第六章芳香烃

第六章芳香烃(6学时）重点：亲电取代反应，定位规则，芳香性作业题：Page179－181，6.1--6.6全部。

苯【唐韻】布忖切，音畚。【玉篇】苯䔿，草叢生也。【晉書·衞恆傳】禾卉苯䔿以垂穎。詳䔿字註。6.1.芳烃的分类和命名苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环多苯脂肪烃分类单环芳烃异构现象和命名1．烃基苯有烃基的异构2．二烃基苯有三种位置异构3.三取代苯有三种位置异构a当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。

一元取代苯的命名

b当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。多取代苯的命名a.取代基位置用邻(ortho)、间(meta)、对(para)或2,3,4,…表示.b.母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基）：-NO2、-X、-OR、-R（烷基）、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、-SO3H、-COOH、-N+R3等（Page146）2-羟基苯甲酸4-氨基苯磺酸多个基团时用数字表示相对位置其它情况2－羟基－4－氨基苯甲酸2－苯基庚烷苯基为取代基甲基苄基胺苄基benzyl6.2.苯的结构与成键

1865年凯库勒提出环状结构的概念,但是不能解释:a.环己三烯的结构,难以氧化和加成;b.C-C单双键相间与事实不符;c.邻位取代物只有一种.苯分子结构的近代概念（1）杂化轨道理论离域化,大π键苯的结构

平面型分子

C－C完全相等苯的结构表达方式或表达的是同一分子（苯的1,2－二溴代产物只有一个）乙烷：154pm乙烯：133pm苯的芳香性

苯的氢化热低（稳定）－206kJ/mol(actual)－356kJ/mol(expected)150kJ/mol(difference)－118kJ/mol－230kJ/mol额外稳定性：共振能DH（氢化热）苯（环己三烯）氢化热：1mol不饱和化合物加氢时放出的热量。芳香性：芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质苯的化学性质较为稳定不反应Br取代了H与烯烃相比较，苯环性质不活泼，非常稳定。一些能与烯烃反应的试剂与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应(2)分子轨道理论(3)共振论

共振论（resonancetheory）是L.Pauling在1931～1933年提出的。其基本要点:①当一个分子、离子或自由基按照价键理论可以写出两个以上的共振结构式（即极限式）时，这些经典结构构成一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。

杂化体并非极限结构的混合物，也不是互变异构平衡体系。每个极限式不足以表示分子的真实情况。目前没有合适的表达方式，所以用多个极限式表示。丁二烯可以看作七种极限式的杂化体，但这七种结构并不存在。②在写出极限式时必须严格遵守经典原子结构理论，氢原子的外层电子不能超过两个，第二周期元素的最外层电子不能超过八个。原子核的相对位置不能改变,只是电子的排布有所差别而已。

③在所有极限式中，未共用电子数必须相等。

不正确的④一般地讲，参加共振的经典结构式越多，分子越稳定，即是说共振使体系能量降低，当极限式越相象，能量就越接近，对共振杂化体贡献越大，共振杂化体也就越稳定。键角和键长变形较大的极限式，对共振杂化体的贡献越小。由于共振的结果，苯分子中碳碳键长既非双键，也不是单键。苯的氢化热比环己三烯低152KJ/mol，故苯分子较稳定。这个能量称为苯的共振能。（5）极限结构电荷越分散越稳定。原子具有完整价电子层的结构更稳定。所有原子具有完整价电子层且不带电荷的极限结构非常稳定。带电荷的极限结构，负电荷处在电负性较大原子上较稳定。共振论的局限性共振论的不足之处是引入一些人为规定，不能解释分子激发态的稳定性。有时得出错误结论。稳定不稳定6.4单环芳烃的亲电取代反应

1.硝化(Nitration)反应机理硝酰正离子，硝鎓离子硝酰正离子与苯环结合成σ络合物中间体是反应决速步骤。2.磺化反应(Sulfonation)反应机理

浓σ络合物π络合物Energy苯+SO3苯磺酸反应是可逆的，苯磺酸与水共热可脱去磺酸基。反应历程反应是可逆的,

磺酸基容易脱去,用作定位基团.先磺化占据对位，避免对位的氯化。

磺胺异噁唑（sulfafurazole，sulfisoxazole，SIZ）又名菌得清，是短效磺胺药。磺胺嘧啶（sulfadiazine，SD）中效磺胺药.需注意对肾的损害。磺胺甲噁唑（sulfamethoxazole，sinomin，SMZ）又名新诺明，是中效磺胺药。磺胺甲氧嘧啶（sulfamethoxydiazine,SMD）是长效磺胺药。磺胺多辛（sulfadoxine,SDM′）又名周效磺胺；是长效磺胺药。用于肠道感染的磺胺药柳氮磺吡啶（sulfasalazine,salicylazosulfapyridine).3.外用磺胺药磺胺嘧啶银（sulfadiazinesilver）适用于二度或三度烧伤。磺胺米隆（sulfamylon,SML）又名甲磺灭脓,适用于烧伤和大面积创伤后感染。磺胺醋酰（sulfacetamide,SA）,用于治疗沙眼，结膜炎和角膜炎等。3.卤化反应(Halogenation)F2反应太剧烈，I2反应性太差。反应机理诱导极化4.Friedel—Crafts反应

(A)烷基化(Alkylation)烷基化试剂：卤代烃，醇，烯烃（卤代芳烃和酚不反应）Lewis酸：AlCl3，BF3,FeCl3,SnCl4,ZnCl2

等质子酸：H2SO4,

H3PO4,HF反应机理Lewis酸活化C-X键，烷基正离子与芳环亲电反应形成σ络合物，脱去一个质子，得到烷基化芳烃。正碳离子的重排除了1，2-氢迁移，1，2-碳基团迁移也常见，如：在碳正离子参与的反应中，碳正离子重排是普遍现象。迁移的驱动力在于生成更加稳定的碳正离子。Friedel-Crafts烷基化是可逆的，工业上用甲苯生产二甲苯。碳正离子亲电能力弱，只有富电子芳烃才反应。芳环上有强吸电子基团时如-N+R3,

-NO2,-CN,-CO2H,-COR,-CF3,-SO3H等不反应!!!烷基取代的苯比苯活泼，可以二次烷基化。后者主要产物。烷基化试剂除卤代烃外，还可以用醇、烯烃B)Friedel-Crafts酰基化(Acylation)酸酐和酰卤均可和烷基化类似，有强吸电子基团时不能反应。由于酰基是吸电子基团，反应不会继续二次酰基化。反应机理酰基正离子不会发生重排，此反应也用来制备正烷基苯。如：正丁基苯难以由烷基化制备，可先酰基化然后还原得到。HCHO

+HClGetterman—Koch反应5.氯甲基化(ChloromethylationHO-CH2-Cl甲醛或者多聚甲醛6.6加成与还原反应1.与氯气加成8个异构体主要用于防治蝗虫、稻螟虫、小麦吸浆虫和蚊、蝇、臭虫等。由于对人、畜都有一定毒性，20世纪60年代末停止生产或禁止使用。2.加氢3.Birch还原Birch还原反应机理---氧化反应1.苯环的氧化马来酸酐工业上生产马来酸酐。2.侧链氧化有α-氢的芳烃可以氧化为苯甲酸。

－氢的卤代反应也可以用NBS,NCS作卤代试剂6.5苯环上亲电取代的定位规律

(一)定位效应(Orientation)Z＝OHMeClNO2CN

o(%)405830617p(%)603869<12m(%)<1419381取代基进入的位置受原有取代基的影响—定位效应两类定位基团

1.第一类定位基(邻对位定位基):与苯环直接相连的原子多有未共用电子对,一般没有双键.除卤素外,都使苯环上电子云密度升高亲电取代容易进行致活作用.2.第二类定位基(间位定位基)

与苯环直接相连原子以不饱和键与电负性强的原子连接,或者带正电荷。使苯环上电子云密度降低,亲电取代反应比苯难以进行致鈍效应.(三)定位规律的理论解释

1.苯环上的电子分布情况P-π共轭效应+C或+I-I效应,-C效应从诱导效应，共轭效应等来分析2.中间体的稳定性(共振论解释)间邻对R为给电子基团吸电子基团邻间对卤代苯亲电取代的中间体氯-吸电子诱导效应-I，给电子共轭效应+C羟基和氨基也有同样的稳定化作用带有未共用电子对的原子是邻、对位定位基团分速率因子——反应性的定量描述（不要求的内容）分速率因子fi甲苯的Fm=3说明间位的反应性比苯强

———CH3

是活化基团取代苯硝化反应的分速率因子影响定位效应的因素1.温度的影响空间效应的影响取代基体积增大，邻位产物减少，对位产物增多试剂的体积取代基与试剂体积都大时，邻位产物极少,空间效应.

6.5.2二元取代苯的定位1.两个取代基定位效应一致2.两个取代基定位效应不一致两个取代基同类两个取代基不同类定位规律的应用ＡｎｓｗｅｒＡｎｓｗｅｒＡｎｓｗｅｒＡｎｓｗｅｒ利用磺酸基的定位效应多环芳烃多苯代脂烃联苯二苯甲烷三苯甲烷二联苯三联苯多环芳烃的类型稠环芳烃萘蒽菲b－萘磺酸2－萘磺酸6－硝基－2－萘磺酸1,5－二硝基－2－萘胺g－硝基蒽b－蒽磺酸9－溴菲稠环芳烃一.萘(一)萘的命名和结构ÅP轨道相互重叠程度不同,π

电子分布不均,C-C有差异α-萘胺 β-萘胺(二)萘的化学性质芳香性比苯差,亲电取代,加成,氧化反应都比苯容易.萘1,4,5,8位电子密度高，反应活性高。（也称为α位）2，3，6，7位电子密度低，反应活性较低。（也称为β位）Page167

1.亲电取代反应α-产物为动力学控制β-产物热力学控制萘环上亲电取代反应定位规律与苯环相似.一元取代萘(位活泼)——邻对位定位基同环取代(使同环活化)定位基在位时，取代基进入同环的另一个位；定位基在位时，取代基进入同环相邻的位(位活泼)；——间位定位基异环取代取代基进入另一苯环两个位，得两种产物(使同环钝化)：Ｐ168取代基对反应取向的影响α

位有给电子基例：主要产物次要产物主要产物试从反应中间体稳定性解释反应取向？？？活化的环Ｇ表示给电子基团electron-givingβ

位有给电子基例：动力学控制产物热力学控制产物主要主要活化的环α

位有吸电子基例：主要产物次要产物45%产率31%钝化的环w-吸电子基团electron-withdrawing异环取代β

位有吸电子基例：主要产物次要产物主要少量钝化的环2.加成反应比苯环容易！3.氧化反应给电子基团吸电子基团电子云密度高的环容易氧化二.蒽和菲蒽和菲的芳香性比萘差,9,10位更活泼.6.7

芳香性休克尔规则1931年，休克尔（E.Huckel）用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的π电子能级，提出一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则。含有4n+2（n=1，2，3，4，…）电子的单环平面共轭多烯具有芳香性。芳香性环多烯烃必须满足三个条件：(1)成环原