第六章原子结构和分子架构

医用化学杨静原子2Fe原子的STM（扫描隧道显微镜）图像Au原子的超高分辨图像原子结构的认识过程3古代哲学思想公元前四百年，古希腊卓越的唯物论者德谟克利特提出万物由“原子”产生。“原子”即不可分之意41.质量守恒定律

1756年，罗蒙诺索夫2.定组成定律

1779年，法国，普劳斯特：一种纯净的化合物不论来源如何，各组分元素的质量都有一定的比例。3.倍比定律

1803年，“近代化学之父”道尔顿发现：当甲、乙两种元素互相化合生成两种以上化合物时，则在这些化合物中，与同一质量的甲元素化合的乙元素的质量互成简单的整数比。5

十九世纪初（1808年），道尔顿在继承了古希腊的原子论的基础上，提出了他的原子学说：1.物质是由原子构成，原子不可分割，不能自生自灭2.同种元素的原子在质量、形状上、性质上完全一致，不同种类的原子则不同。3.每一种物质均由它自己的原子组成。单质由简单原子组成，化合物由复杂原子组成。而复杂原子又是由为数不多的简单原子所组成。4.化学反应涉及原子的重组。6道尔顿的元素符号7

恩格斯评价：化学中的新时代是从原子论开始的，近代化学的始祖是道尔顿

。原子分子论的建立，阐明了原子与分子间的联系与差别，使人们在认识物质的深度上产生一个飞跃，澄清了长期以来的混乱。——但它也只是一定历史时期的相对真理。十九世纪末，科学上一系列的发现8打破了原子不可再分的观点，人们对物质结构的认识又进入了一个新的阶段1895年X射线的发现伦琴天然放射性的发现，1896年9法国贝克勒尔放射性理论的提出10

天然放射性物质都能放射出几种不同的射线，这些都是源自于核裂变，从而证明原子是可分的居里夫人电子的发现-汤姆逊11汤姆逊布丁(枣糕)模型，1897年1214岁进欧文学院学习工程．20岁入剑桥大学三一学院，28岁便当选为皇家学会会员。同年，担任卡文迪许实验室教授。1906年获诺贝尔物理学奖。α粒子散射实验13卢瑟福行星模型，1911年14

但该模型与经典的电磁理论相矛盾。另外，原子光谱也是线状光谱（非连续光谱）。

按麦克斯韦的电磁理论，绕核运动的电子应不停地连续向外辐射电磁波，得到连续光谱。同时由于电磁波的不断辐射，电子的能量应逐渐减小，终于落于核上。玻尔理论的基础第一节原子结构能量量子化和光子学说－20世纪初

1900年，普朗克（Planck）提出了能量量子化的概念。他认为黑体辐射频率为

的能量是不连续的，只能是h

的整数倍。h称为普朗克常数，6.626×10-34J·s。1905年，爱因斯坦提出了光子学说，圆满地解释了光电效应。——光的波粒二象性。18玻尔丹麦物理学家500丹麦克朗正面印有尼尔斯·玻尔的头像玻尔的氢原子模型

（定态同心圆模型）201.定态假设：核外电子运动有一定的轨道，在此轨道上运动的电子既不放出能量也不吸收能量。称为定态。能量最低的定态称为基态能量高于基态的定态称为激发态212.量子化假设：在一定轨道上运动的电子具有一定的角动量和能量，这个角动量和能量只能取某些量子化的条件所决定的数值。n＝1,2,3,4,5‥‥‥，称为主量子数223.跃迁规则(频率规则)：电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态，反之，激发态的电子会放出光子，返回基态或能量较低的激发态；电子吸收或放出光子的能量为跃迁前后两个能级的能量之差。玻尔理论的优缺点23

优点：指出原子结构量子化的特性用量子化解释了原子结构和氢光谱的关系

缺点：未能完全摆脱经典物理的束缚无法解释多电子系统和原子光谱的精细结构24对于原子中电子运动的描述，要在新的量子力学出现后，才能得到和实验结果相符合的结果。

相对于量子力学，1900-1925年，称为旧量子论阶段

量子力学的基础是：波粒二象性、测不准原理和薛定锷方程。——核外电子运动状态的现代概念251、微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性—物质波三年后，假设由电子衍射实验证实1924年，德布罗意提出：电子等微观粒子与光一样具有波粒二象性量子力学概念德布罗意26单个电子穿过晶体投射在屏幕上多个电子穿过晶体投射在屏幕上电子衍射图X射线衍射图电子衍射图电子衍射实验Ni或Au的单晶，如何理解电子衍射图

统计解释：用弱的电子流使电子一个个地通过晶体光栅或者使某个电子反复通过晶体光栅而到达底片，长时间后，也有相同的衍射图形。说明电子衍射不是电子与电子之间相互作用的结果，是由电子本身运动的规律性所致，是和大量电子的运动统计性规律联系在一起的。所以电子波又称统计波或概率波，也称为物质波。结论：281、电子的波动性和电子运动的统计性规律联系在一起2、电子波是概率波3、反映了电子在空间各区域出现的概率大小2.测不准原理(不确定原理)291927，海森堡:无法同时准确测定微观粒子的位置和动量测不准原理Δx为x方向坐标的测不准量（误差）Δpx

为x

方向的动量测不准量（误差）

微观粒子运动无确定的运动轨道，应该用量子力学来描述微观粒子的运动30

试比较电子和质量为10g的子弹在确定它们位置时的测不准量。v=200m·s-1,Δv=0.01%v对于子弹而言Δpx

=m·Δvx=0.01%mvx

Δpx

=

0.01%mvx对于电子而言Δpx

=

0.01%mvx=1.8×10--32kg·m·s-1无法同时准确测定微观粒子的位置和动量无确定的运动轨迹。31

相对于子弹的大小来说其位置的测不准量可以忽略不计。因此子弹既可以有确定的位置，又可同时有确定的动量。其运动规律服从经典物理学定律。

而具有波粒二象性的微观粒子，无法同时准确测定它的坐标和动量，因而电子等微观粒子根本不会有确定的运动轨道。玻尔的定态同心圆假设不成立。

测不准关系可以有帮助我们判断物体的规律是用经典力学处理，还是用量子力学来处理。（限制了经典力学的适用范围）。3.氢原子的薛定谔方程及其解321926年，薛定谔利用德布罗意的物质波的观点，提出了描述微观粒子运动规律的方程。该方程的提出标志着量子力学的诞生，它是量子力学的最重要的基本方程。x,y,z:电子的空间坐标；m:电子的质量V:电子的势能;E:电子的总能量

:方程的函数解，称为波函数薛定谔方程的物理意义333、

是描述氢原子核外运动状态的数学函数，称为波函数是薛定谔方程的合理解，无明确的物理意义4、||2表示在空间某处电子出现的概率密度该点周围微单位体积内电子出现的概率1、量子力学的一个基本方程，提出了波函数

(x,y,z)2、量子力学用波函数(x,y,z)和其相应的能量来描述电子的运动状态电子运动的特征：341.电子具有波粒二象性。电子的波动性与其运动的统计规律相联系，电子波是概率波。2.电子等微观粒子不能同时测准它的位置和动量，不存在确定的运动轨道。它在核外空间出现体现为概率的大小。4.每一对应一确定的能量值，称为“定态”。电子的能量具有量子化的特征，是不连续的。基态时能量最小，激发态的能量高。3.电子的运动状态可用波函数和其相应能量来描述。是薛定谔方程的合理解，表示概率密度。1927年，第五次索尔维会议第六章原子结构与分子结构第一节原子结构第二节分子结构第三节氢键电子运动的特征：371.电子具有波粒二象性。电子的波动性与其运动的统计规律相联系，电子波是概率波。2.电子等微观粒子不能同时测准它的位置和动量，不存在确定的运动轨道。它在核外空间出现体现为概率的大小。4.每一对应一确定的能量值，称为“定态”。电子的能量具有量子化的特征，是不连续的。基态时能量最小，激发态的能量高。3.电子的运动状态可用波函数和其相应能量来描述。是薛定谔方程的合理解，表示概率密度。原子轨道=波函数=状态38

一定的波函数描述电子一定的运动状态。可用1s、2s、2p、3d¨¨¨分别表示电子处于不同的运动状态，常借用Bohr理论中的“原子轨道”，称原子中一个电子可能的空间运动状态为“原子轨道”，而这些原子轨道都各由一个波函数来描述，也称为“原子轨函”

不同于Bohr理论的“原子轨道”！39

量子数是一些不连续的、分立的数值，它的增减只能是1

的整数倍，体现了某些物理量的不连续变化，称为量子化。n、l、m的取值和组合一定时才能合理存在，因此三个合理量子数取值的组合就可以确定一个波函数。一般记成：薛定谔方程的解为系列合理解，每个解都有一定的能量与其对应，同时每个解都要受到三个常数(n,l,m)的规定，即为量子数。一、量子数和氢原子的波函数1.主量子数(n)principalquantumnumber40主量子数n反映了电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，这些区域俗称为电子层，是决定核外电子能量的主要因素。取值：非零正整数，即n＝1、2、3、……

n值相同的电子称为同层电子。当n＝1、2、3、4……时，相应用光谱学符号K、L、M、N……来表示对于单电子原子，n是决定其电子能量的唯一因素2.角量子数(l)azimuthalquantumnumber41

l决定原子轨道和电子云的形状在多电子原子中是决定电子能量的次要因素取值：l＝0、1、2、3……(n-1)，共可取n个值同一电子层中的电子可分为若干个能级(亚层)，l决定了同一电子层中不同亚层

n,l相同的原子轨道称为简并轨道或等价轨道l012电子亚层spd电子云形状球形双球形花瓣形讨论：42

l相同，n不同。n

越大，能量越高。

E1s<E2s<E3s<E4s

E2p<E3p<E4p<E5p……

n

相同，l

不同。l

越大，能量越高。

Ens<Enp<End<Enfn、l

都不相同？[例]下面能级主量子数n和角量子数l分别列出如下：填电子时能量最高的轨道的是（）A.1,0B.3,2C.4,0D.2,1B3.磁量子数（m）magneticquantumnumber44磁量子数m决定原子轨道和电子云在空间的伸展方向与轨道和电子的能量无关取值：取0、±1、±2、±3……±l，共2l+1个数值

s、p、d、f轨道依次有1、3、5、7种取向

n,l相同，m取值为2l+1，因此有2l+1个简并轨道量子数与原子轨道的关系nlm同一电子层轨道数(n2)1001=122004=2210±13009=3210±120±1±24.自旋量子数（ms）spinquantumnumber46表示顺时针和逆时针两种自旋运动取值：+1/2和-1/2

通常也可分别用符号“↑”和“↓”表示同一原子轨道最多只能可容纳自旋方向相反的两个电子，它们具有相同的能力两个运动方向为↑、↑或↓、↓的称为平行自旋两个运动方向为↑、↓的称为反平行自旋47

n,l,m

这三个量子数的组合有一定的规律，并且有与之相对应的波函数n,l,m

由n,l,m

三个量子数的合理组合可以描述出一个原子轨道

由n,l,m,ms

四个量子数的合理组合可以描述出