第三章材料的凝固与相图

工程材料学第三章材料的凝固与相图SolidificationofMaterialsandTheirPhaseDiagrams纯金属的结晶合金的相结构合金的结晶与相图第一节纯金属的结晶

(CrystalofSimpleMetal)凝固与结晶结晶的现象与规律同素异晶(构)转变一、凝固与结晶1.凝固

指物质由液态转变成固态的过程。凝结－蒸发凝固－熔化凝华－升华2.结晶

*物质在凝固过程以晶体的形态发生凝固时，称为结晶。

意义：材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构与从液态转变为固态的过程有关，从而也影响材料的性能。3凝固状态的影响因素物质的本质熔融液体的粘度熔融液体的冷却速度金属材料需要达到106℃/s才能获得非晶态。在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过程也是结晶过程。二、结晶的现象与规律(一）.结晶的一般过程

形核

长大

晶体液态结构------------固态结构原子间的平均距离大——————略小；原子配位数8-11————————12（Hcp）原子排列短程有序，长程无序

———长程有序，短程有序原子集团结构起伏

————原子集团基本固定不变结晶的过程液体中形成核心核心长大（二）结晶时的过冷现象UndercoolinginCrystallizationTmToTx温度时间过冷度：△T=To—Tx△T理论冷却曲线实际冷却曲线过冷是结晶的必要条件（三）结晶的条件1、能量条件

自由能G是表示物质能量状态的函数，其表达式为：

G＝U－TSU－为系统的内能，T－热力学温度S－熵（表示系统中原子排列混乱程度的参数）（三）结晶的条件1、能量条件

对于固态

GS

＝US－TSS对于固态Gl＝

Ul－TSlGTSL

△T△G（三）结晶的条件2、结构条件

固体晶体中原子排列是周期性、有序的，因此，晶体材料在凝固时，它必须满足一定的原子排列规则才能够形成晶体结构，即发生结晶。结晶的过程2.金属结晶的结构条件结晶近程有序，结构起伏远程有序（四）晶核的长大

第二节纯金属的结晶长大条件：液/固界面附近液体中的原子迁移到固态表面按固体的排列，实现了晶体的长大（反之为熔化）。长大的自发过程也要求一定的过冷度，不过比形核小的多。金属材料要求的过冷度很小，仅0.01—0.05℃。平面推进的均匀长大：结晶潜热通过固体散热，快速长大部分散热困难会放慢速度，缓慢长大部位散热改善会提高速度，最终均匀生长。有利环境优先的树枝状长大：生长部位的前端因温度（合金中可因成分）有利晶体的长大，快速生长部位更快，不平衡的发展会在快速生长部位产生分支，而形成树枝状的晶体。(四）.结晶的一般规律:形核、长大。均匀形核与非均匀形核均匀形核（自发形核）：

由均匀液体母相中任意地统计地形成核心称为均匀形核。结晶热力学ThermodynamicsofCrystallization均匀形核与非均匀形核非均匀形核：液体在容器壁、未溶杂质或者其它固体结构材料表面上形核的过程。均匀形核与非均匀形核γML=γSM+γSLcosθ

cosθ=(γML-γSM)/γSL

ΔGhet

=-VSΔGV+ASLγSL

+ASMγSM-ASMγML

S（θ）=（2+cosθ）（1-cosθ）2/4均匀形核与非均匀形核核心临界半径的比较临界半径与过冷度的关系晶核的形成晶核形成的形式:

*自发形核△T=200℃(纯净液体、均匀形核)

*非自发形核△T=20℃（依附未熔质点形核）

液态金属中总是存在不稳定的规则排列的微小原子集团，称为相起伏。过冷液相中的相起伏称为晶胚。过冷度足够大时，一些晶胚转为稳定的晶核，不再融化，结晶开始。过冷度越大，晶核就越多，形核率越大，形核越快。

金属的树枝晶金属的树枝晶晶核按枝晶方式张长大第二节纯金属中晶体的生长及晶粒形状激冷层柱状晶等轴晶单晶的凝固

4、晶粒大小的概念晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形状并不全相同，这就是统计的含义，有多种来计量，例如单位体积内的晶粒个数。在生产中用晶粒度，测定方法是在放大100倍下观察和标准的进行对比评级，1—8级(有更高的)，级别高的晶粒细。级别的定义为在放大100下，每平方英寸内1个晶粒时为一级，数量增加倍提高一级。用于计算的定量描述还用平均截线长来表示。

1)过冷度2）未熔杂质在一般工业条件下，急冷，△T增大，N、G值增大，晶粒(crystalgrain)越细，性能越好；缓冷，N、G值减小，晶粒越粗，性能越差。影响晶核的形核率和晶体长大率的因素(五）.细化晶粒的方法

1提高冷却速度2变质处理3机械振动、超声波振动、搅拌。

细晶的优点：晶粒度即晶粒大小，一般情况下，晶粒愈小，则金属的强度、塑性、韧性愈好，因此工程上细化晶粒是提高金属机械性能的最重要的途径之一第二节合金的相结构

合金与相的概念固溶体金属化合物一合金与相的概念合金(alloy)是指两种以上的金属或金属与非金属元素，经熔炼、烧结或其它方法使之结合在一起而形成的具有金属特性的物质。组元(元)(element)组成合金的基本物质，可以是元素，也可以是化合物。相(phase)合金中化学成分、晶体结构相同，且以界面相互分开的组成部分。显微组织(microscopicstructure)二、固溶体的相结构及性能固溶体(solidsolution)合金中各组元在固态互相溶解形成的晶格与某组元相同的新相。该组元称溶剂，其它称溶质。金属化合物(metalliccompound)

合金中各组元在固态互相溶解形成的一种晶格类型和性能完全不同于原来任一组元相同的新固相称为金属化合物。机械混合物(mechanicalimpurity)金属固溶体（Solidsolutionofmetals）（一）、置换固溶体（Substitutingsolidsolution）

溶解度的大小取决于如下几个因素：1.不同元素原子半径的差；2.两元素的晶体结构是否相同；3.不同元素间的电负性差；4.不同元素的价电子数是否相同溶质原子的位置被溶剂原子占据的固溶体。金属固溶体

合金原子半径差，%电负性差最大溶解度at%Cu-Zn+3.90.138.3Cu-Pb+36.70.20.1Cu-Si-8.6011.2Cu-Ni-2.30100Cu-Al+11.70.319.6Cu-Be-10.90.316.4金属固溶体

（二）、间隙固溶体当溶质原子不是占住溶剂原子的位置，而是只占住溶剂原子的间隙位置而形成固溶体时，这种固溶体称为间隙固溶体。γ-Fe（100）面中的间隙原子铁素体的晶体结构金属固溶体

FCC（100）面的间隙原子（三)固溶体的主要类型及形成条件1.置换固溶体

形成特征:R溶剂≈R溶质

分为：有限-无限固溶体有序-无序固溶体2.间隙固溶体

R溶质

/

R溶剂

<

0.59

（四)固溶体的性能

固溶强化通过形成固熔体而使强度、硬度增加的现象晶格畸变三、金属间化合物（IntermetallicCompounds）金属间化合物定义

金属间化合物是指金属组元间发生相互作用而生成的一种新固体，其晶格类型和性能完全不同于原来的任一组元，但与普通化合物不同，除离子键和共价键外，金属键也在不同程度上参与作用，因此它还具有金属的性质。结构特点：具有原子整数倍关系金属特性：金属键，（离子键、共价键）金属间化合物（Intermetalliccompounds）

金属间化合物正常价化合物：化合物按正常化合价规律结合而成。如：ZnSAuAl2Mg2Si按一定的电子浓度组成的化合物，电子浓度是化合物的价电子数与原子数的比值。如CuZn,其原子数为2，Cu的价电子数为1，Zn的价电子数为2，故电子浓度为3/2。如：CuZn,Cu3AlCu5Zn8电子化合物：间隙化合物：由原子半径较大的过渡族金属元素与原子半径较小的C、N、H、B等非金属元素相互作用形成的。如：VC、NbCWCTiC,

Fe3C间隙化合物

(interstitialcompounds)VC(fcc结构)Fe3C(复杂晶格)（二)金属化合物的主要性能具有一定程度的金属性质。较高的熔点。硬度较高。脆性高。

特殊的物理、化学(电、磁、光、声等)性能，功能材料中的应用

第三节合金的结晶与相图一.基础知识

1.合金系(alloyseries)2.平衡组织(statenchyma)3.相图(phasediagram)表明合金系中不同成分合金在极缓慢加热、冷却过程中的不同温度时，由哪些相构成以及这些相之间的平衡关系的图形。相图的用途由材料的成分和温度预知平衡相；材料的成分一定而温度发生变化时其他平衡相变化的规律；估算平衡相的数量。预测材料的组织和性能相图PhaseDiagrams

第一节纯物质的相图配制合金（以Cu-Ni合金为例）测定冷却曲线确定冷却曲线上合金的临界点将同类临界点在温度-成分坐标系中连接起来即可得到合金相图二、相图的建立热分析法相图建立用实验方法测绘，如Cu–Ni合金系：液相线abc以上为液相区，固相线a’b’c’以下为固态区，中间固液两相共存区。以上相图是在无限缓慢冷却条件下获得结晶状态，故又称为平衡相图二元相图BinaryPhaseDiagram液相线固相线杠杆定律TheLevelRule

ml+ms=1mlxl+msxs=x0 将上两式联立求解得到：

ml=(xs

–

x0)/(xs–

xl)

ms=(x0–

xl)/(xs

–

xl)

将上式与图中线段比较，可得到：

ml=OS/LS,ms=LO/LS

所以：杠杆定律：

三、相图分析

1.匀晶相图固溶体材料冷却时组织转变1点以上液体冷却1点开始凝固，固体成分在对应固相线处1－2之间，温度下降，液体数量减少，固体数量增加，成分沿液相线和固相线变化，到2点，液体数量为0，固体成分回到合金原始成分，凝固完成2点以下固体冷却，无组织变化1.与纯金属凝固一样由形核和长大来完成结晶过程，实际进行在一定的过冷度下。2.凝固在一温度范围内进行。只有在温度不断下将时固体量才增加，温度不变，液固数量维持平衡不变。3.凝固过程中液体和固体的成分在不断变化。如果冷却速度较快，液体和固体成分来不及均匀，除晶粒细小外，固体中的成分会出现不均匀，树枝晶中成分也不均匀，产生晶内偏析；冷却慢了会出现区域偏析。工程中采用先快冷，再在固态较高温度下让成分均匀。二元合金的非平衡凝固

70%Ni-30%Cu合金非平衡凝固70%Ni-30%Cu非平衡凝固的显微组织2共晶相图两组元在液态中无限互溶，在固态时有限互溶且发生共晶反应(eutecticreaction)的一种相图，如Pb-Sn、Ag-Cu、Al-Si等两组元在液态中无限互溶，在固态时有限互溶且发生共晶反应(eutecticreaction)的一种相图，如Pb-Sn、Ag-Cu、Al-Si等相图分析点：A、B、E（共晶点）：该点成分的液相将发生共晶反应

线：AEB——液相线，AMENB——固相线MF——Sn在中的溶解度曲线NG——Pb在中的溶解度曲线MEN——共晶线，成分在该线范围内的合金冷却到该线以下时将发生共晶反应LEM+N㈡共晶相图

1。相图简介：

●共晶线：一条水平线MEN。LEM+N

相区：●单相区：L,α,β●双相区：L+α，L+β，

α+β●三相区：L+α+β

二元相图中的三相区都是水平线。

2。共晶转变

恒温下，由一定成分的液相同时结晶出两种成分一定的固相的转变。

LE

αM+βN

(αM+βN

）称为共晶体，总是写在括号内。

共晶体为两相细密交替分布的机械混合物，如下右图所示。

tE3。典型合金平衡结晶分析

●合金Ⅰ

室温时为均匀的单相α。

●合金Ⅱ

冷却至CG线上的3点时，α相达到饱和，继续冷却，则从α相中析出βⅡ相。

从固溶体里析出的另一固相称为次生相或二次相。

合金Ⅱ的室温平衡组织是α+βⅡ

。●合金Ⅳ(共晶合金)在183℃发生共晶转变，产物是（αC+βD），室温时的组织是:（α+β）。共晶组织

不同珠光体结构示意图，(a)层状(b)棒状(c)粒状(d)针状缓慢冷却Pb-Sn合金的显微组织(a)共晶成分(b)40%Sn-60%(c)70%Sn-30%Pb(d)90%Sn-10%Pb第一节纯物质的相图abcd●合金Ⅲ

为亚共晶合金,冷至aE线时结晶出固溶体α(称为初晶或先共晶相），在183℃时剩余液相的成分到达E点，这些液相便发生共晶转变，变成共晶体。共晶转变完成后温度继续下降，初晶α的溶解度发生变化，其内析出二次相βⅡ。

至室温，合金Ⅲ的平衡组织是（α+β）+α+βⅡ

结晶过程及组织示意图如下右图所示。4。共晶相图小结●在共晶线上都有共晶转变发生。●要区分共晶体、先共晶相（初晶）、二次相的概念。●相组成物：组织中的组成相。上图中填写的就是相组成物。

组织组成物：组织中有一定形貌的组成部分。●可用杠杆定律计算相组成物、组织组成物的相对量。思考：在上图中填写组织组成物，计算在共晶温度时共晶体内相组成物的相对量。二元共晶相图3.典型合金的凝固室温下的平衡相室温下的组织组成物共晶相图的建立3共析相图

共析转变：恒温下，由一定成分的固相同时析出另外两种成分一定的固相的转变。

γα+β

产物（α+β）称共析体，也是两相细密交替分布。

4包晶相图两组元在液态下相互无限互溶解,在固态下相互有限溶解,并发生包晶反应(peritecticreaction)的相图+L→相图分析包晶点：D三个单相区：L、、三个两相区：L+、L+、+三相线：PDC（包晶转变线）P+LC→D包晶组织

包晶反应：L（液相）

+α（固溶体）——β（固溶体）

包晶反应过程

包晶反应过程中环状组织形