第三章固溶体

第三章固溶体一.固溶体固溶体——类似于液体中含有溶质的溶液，晶体中含有外来杂质原子的一种固体的溶液凡在固态条件下，一种组份（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体。在固溶体中不同组分的结构基元之间是以原子尺度相互混合的，这种混合并不破坏原有晶体的结构。但是外来组分占据了晶体中晶格结点的一些位置，破坏了基质点排列的有序性，引起周期势场的畸变，造成结构不完整。固溶体可以在晶体生长过程中形成，也可以从溶液或溶体中析晶时形成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。例如：

Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。

Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：高温强度大，低温强度小掺入外来杂质原子后原来的晶体结构不发生转变。但点阵畸变，性能变化如多数合金，硅中掺入磷和硼都是固溶体固溶体特点：固溶度：外来组分量可在一定范围内变化，不破坏晶体结

构的最大溶解度量。中间相：超过固溶体的溶解限度时，可能形成晶体结构不

同，处于两端固溶体的中间部位的新相。固溶体与机械混合物和化合物的区别若晶体A、B形成固溶体，A和B之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。机械混合物是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性能，AB混合物不是均匀的单相，而是两相或多相。若A和B形成化合物AmBn，A:B=m:n有固定的比例，AmBn化合物的结构不同于A和B。若化合物AC与BＣ两种晶体形成固溶体(AxB1-x)C，A与B可以任意比例混合，该固溶体的结构仍与主晶相AC相同。1.固溶体的类型按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分取代（置换）型固溶体：溶质原子进入溶剂晶体中正常格点位置。间隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格中的间隙位置。缺位固溶体：以化合物为基，在格点上某一类原子出现空位。固溶体的类型按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类连续固溶体是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。因此，在连续固溶体中溶剂和溶质都是相对的。如Al2O3-Cr2O3等。有限固溶体表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限度即出现第2相。如MgO-Al2O3,MgO-CaO等。溶质的溶解度与温度有关。2.置换型固溶体

有连续置换和有限置换之分。影响置换型固溶体中溶质原子（离子）浓度的因素：

(1)离子尺寸因素：相互替代的离子尺寸越相近，则固溶体越稳定。当符合

<15%

形成连续固溶体

15％～30％形成有限固溶体

>30%

不能形成固溶体这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。置换型固溶体MgO-NiO体系MgO-CaO体系连续型不易形成固溶体仅在高温下有少量固溶置换型固溶体(2)晶体结构类型

两个组分具有相同结构类型的容易形成置换型固溶体。能形成连续固溶体的体系如：PbZrO3-PbTiO3体系：在相变温度以上，任何锆钛比下，立方晶系的结构是稳定的，仍能形成连续型置换固溶体置换型固溶体(3)离子的电价影响只有离子价相同或离子价总和相同时才能生成连续置换型固溶体。如果取代离子价不同，则要求用两种以上不同离子组合起来，满足电中性取代的条件也能生成连续固溶体。如：天然矿物钙长石Ca[Al2Si2O8]和钠长石Na[AlSi3O8]形成的固溶体，置换型固溶体(4)电负性离子电负性对固溶体及化合物的生成有一定的影响。电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。3.置换型固溶体的“组分缺陷”置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换。在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷”——在原来结构的结点位置产生空位，也可能在原来没有结点的位置嵌入新的质点。

组分缺陷组分缺陷仅发生在不等价置换型固溶体中，其浓度取决于掺杂量（溶质数量）和固溶度。不等价离子化合物之间只能形成有限置换型固溶体，由于它们的晶格类型和电价不同，它们之间的固溶度一般只有百分之几。组分缺陷[例如]焰熔法制备尖晶石单晶用MgO和Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶，往往得不到纯尖晶石，而生成富铝尖晶石，尖晶石中的MgO:Al2O31:1，尖晶石与Al2O3形成固溶体时有：2Al3+3Mg2+

缺陷反应式为：为保持电中性，出现镁离子空位。不等价置换固溶体中，还可以出现阴离子空位。[例如]CaO加入到ZrO2中阴离子空位不等价置换固溶体中，也可以出现阳离子或阴离子填隙。在具体的系统中，究竟出现哪一种“组分缺陷”，目前尚无法从热力学计算来判断。可能出现的四种情况中，阴离子进入间隙位置一般较少，因为其半径大，形成填隙会使晶体内能增大而不稳定。只有萤石结构是例外。组分缺陷的形式一般必须通过实验测定来确证。小结在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”

以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。低价置换高价高价置换低价四种“组分缺陷”不等价置换产生“组分缺陷”的目的是为了制造不同的需要，由于产生空位或间隙使晶格显著畸变，使晶格活化，材料制造工艺上常用来降低难熔氧化物的烧结温度。如Al2O3外加1%~2%TiO2可使烧结温度降低近300°C。4.间隙型固溶体间隙型固溶体是指杂质原子比较小，能进入晶格的间隙位置而形成的固溶体。影响形成间隙固溶体的因素：溶质原子的半径小和溶剂晶格结构中有未充满的大空隙（如八面体空隙），容易形成间隙固溶体。例如在面心立方格子结构的MgO，只有四面体空隙可以利用；而TiO2晶格中还有八面体空隙可以利用。在萤石结构中则有配位数为8的较大空隙存在；在架状硅酸盐矿物沸石结构中的空隙就更大。次序为：沸石>萤石>TiO2>MgO间隙型固溶体(2)形成间隙型固溶体也必须保持结构中的电中性，一般可以通过形成空位，复合阳离子置换和改变电子云结构来达到。例如硅酸盐结构中嵌入Be2+、Li+等离子时，正电荷的增加往往被结构中Al3+替代Si4+平衡。常见的间隙型固溶体原子填隙：金属晶体中，原子半径较小的H、C、B元素容易进入晶格间隙形成间隙性固溶体。如钢。阳离子填隙：当CaO加入ZrO2中,1800oC高温下注：CaO掺杂ZrO2，更多的情况下可能为：为快离子导体，可作气敏元件，用于检测废气、氧气，使用温度600－900oC

阴离子填隙将YF3加入到CaF2中，形成（Ca1-xYxF2+x)5.形成固溶体后对晶体性质的影响

1、

稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生2、活化晶格3、固溶强化4、形成固溶体后对材料物理性质的影响1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生(1)PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。2、活化晶格

形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3

与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。3、固溶强化定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。

1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。

2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450℃，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700℃，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000℃以上。4、形成固溶体后对材料物理性质的影响

固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。三、固溶体的研究方法（一）固溶体组成的确定（二）固溶体类型的大略估计（三）固溶体类型的实验判别1.固溶体组成的确定

1、点阵常数与成分的关系—Vegard定律内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度。实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。

2、物理性能和成分的关系固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。

实际应用：通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。2、固溶体类型的大略估计

1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶体,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成填隙式固溶体。3、固溶体类型的实验判别

对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。通过实验直接测出该固溶体的实际密度由公式算出理论密度比较理论密度与实际密度

若<：填隙式若=：置换式

若>：缺位式1、理论密度计算计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式；

2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式

3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量：据此，计算出晶胞质量W：由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。2、

固溶体化学式的写法以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准，掺入xmolCaO。形成置换式固溶体：空位模型

xxx

则化学式为：CaxZrl-xO2-x形成间隙式固溶体：间隙模型

2yyy

则化学式为：Ca2yZr1-yO2x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。3、

举例以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶体为例。置换式固溶体：化学式CaxZrl-xO2-x即Ca0.15Zr0.85O1.85

，ZrO2属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。x射线衍射分析晶胞常数a=5.131埃，晶胞体积V=a3=135.1×10-24cm3

间隙式固溶体：化学式Ca2yZr1-yO2间隙式固溶体化学式为Ca0.15Zr0.925O2★

ρ实测=5.477g/cm3∴可判断生成的是置换型固溶体。

附：当温度在1800℃急冷后所测的d和d计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。示例：分析确定CaO溶入CeO2。CeO2为萤石（CaF2）结构。若已知加入xmol%CaO形成固溶体，并测得固溶体密度为

g/cm3，晶格参数为aA，那么就可以确定固溶体的主要缺陷形式。1、生成置换型固溶体时的缺陷反应计算（其中为CaO的溶入摩尔数）：缺陷反应方程如下：这时固溶体的分子式为：已知的CaO含量x，可以求出并写出与溶入物CaO的量x直接相关的两个分子式如下：因而生成置换型固溶体时的分子式为：考虑每个晶胞含4个CeO2格点位置，分子量M，计算出生成置换型固溶体时的理论密度s2、生成填隙型固溶体时的缺陷反应计算（其中为CaO的溶入摩尔数）：

缺陷反应方程如下：

这时固溶体的分子式为：

已知的CaO含量x，可以求出并写出与溶入物CaO的量x直接相关的两个分子式如下：

因而生成填隙型固溶体时的分子式为：

考虑每个晶胞含4个CeO2格点位置，分子量M，计算出生成填隙型固溶体时的理论密度i

四、中间相中间相：两组元A和B超过固溶体的溶解限度，形成晶体结构不同的新相。它们在二元相图上所处的位置总是中间部位。金属中间相特点：以化合物为基的固溶体。结构不同于纯组元，可在一定浓度区间存在，反映了金属键的特征。如Cu-Zn系中的、、相。金属间化合物：在中间相稳定的整个温度区间内