分析化学第八章

第八章氧化还原滴定法Oxidation-ReductionTitrationRedoxtitration１、氧化还原滴定法（Reduction-oxydationTitration）是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。

以氧化还原反应为基础的滴定方法。实质是：电子的转移。２、可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反应的物质。学习思路：氧化还原反应能否用于滴定分析？反应要完全准确计量：反应速度要快可靠的方法确定滴定的终点1.氧化还原反应的方向程度

2.氧化还原反应速度与影响因素

3.氧化还原滴定曲线（关注点）、指示剂选择与误差

4.氧化还原滴定的应用与计算研究的内容：本章主要内容：条件电极电位氧化还原反应的速率氧化还原滴定曲线氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定前的预处理常用的氧化还原滴定方法氧化还原滴定结果的计算方法分类：常以氧化剂命名。特点：（1）反应机理复杂，除主反应外，还经常伴有各种副反应，反应历程不清；（2）反应速度较慢；氧化还原滴定法的特点与分类：（3）由于副反应的发生使反应物之间无法保持确定的计量关系。氧化还原滴定中必须严格控制反应条件根据所应用的氧化剂或还原剂，可将氧化还原滴定法分为：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等掌握氧化还原平衡和氧化还原滴定的一般原理和规律学习高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法，掌握其特点。

本章的学习目的：氧化还原滴定法的分类：第一节条件电势（电极电位）一、能斯特方程NernstEquation也可用φ表示电位。Ox+e=Red氧化型电子还原型氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）来表示。

Electrodepotential氧化还原电对电极电位如果，E1>E2

例可逆电对：在反应中能迅速建立氧化还原平衡，其实际显示或测得的电极电势与按能斯特方程计算得到的值一致。不可逆电对几个术语可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程

来表示。—标准电极电位(电势），

Standardelectrodepotential

，与标准氢电极组成原电池测得的电池电动势。热力学常数，温度的函数。对称电对：半反应中氧化型和还原型物质系数相同。不对称电对：半反应中氧化型和还原型物质系数不相同。几个术语讨论：影响电极电位的因素？１．氧化还原电对的性质，它决定Eθ值的大小;２．氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包括H+）浓度的大小及其比值.当离子强度较大时，用浓度代替活度会有较大的偏差，更严重的是氧化型，还原型发生了副反应，如酸度的影响，沉淀和络合物的形成均会影响电位值，不少情况下，实际电位与标准电极电位相差很大。二、条件电极电位以计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系的电位为例25℃时活度游离的Fe3+的浓度副反应系数将铁电对1mol·L-1HCl溶液中实际电势定义为条件电势Eθ’和Eθ关系就如同条件稳定常数K’MY与绝对稳定常数KMY之间的关系一样，Eθ’反映离子强度以及各种副反应影响的总结果，实际是校正外界影响因素后的条件电极电位，用它来处理问题，即简便又符合实际情况。实际工作中，查不到所需Eθ’可采用条件相似Eθ’。它是在特定条件下，氧化型和还原型的分析浓度相等时的电位，它是校正了各种外界条件因素影响后的实际电极电位，在条件不变时，它是一个常数。例8-1:计算在1mol/LHCl溶液中，cCe(IV)=1.00×10-2mol/L,cCe(III)=1.00×10-3mol/L时，Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位解：题设条件下查表11得：

Ce(IV)/Ce(III)电对的条件电极电位为1.28V例8-2:计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位查表得：氧化还原反应的应用化学与生活1、古代的银针验毒是否科学？2、银饰越黑，是否标明佩戴者身体越差？银器失色光亮的银饰品很容易变黑O2+4Ag+2H2S=2Ag2S+2H2O光亮黑色银器磨亮剂——铝、水，碳酸氢钠2Al+6Ag++3S2-+6H2O=6Ag+2Al3++6OH-+3H2SO2+4Ag+2H2S=2Ag2S+2H2O氧化反应还原反应氧化剂还原剂氧化产物还原产物摄影中的氧化还原反应1838年，法国发明家达盖尔成功的制作了第一张照片，将照相机中的影像固定在一块抛光的有银层的铜板上。现代照相胶片塑料基片上涂有感光层（溴化银颗粒，AgBr）摄影时，快门按下，基片感光感光：银离子变成银原子2Ag++2Br-=2Ag+Br2冲洗：将曝光后的银原子变成金属银，将多余的AgBr、Br-去掉。感光最强，金属银最多，底片最暗感光最弱或无感光，无金属银，底片明亮我们看到的底片明暗不同，且和实际的明暗相反不变色的水果沙拉水果变色：抗氧化剂：是一种非常容易与氧气发生氧化反应，易被氧化的物质。例如：Vc，VE火山喷发火山喷发出大量的地球内部的硫化物，并在火山口附近沉积出大量的硫磺2H2S+SO2=3S+2H2O反应中被氧化和被还原的元素可以不止一种食物的腐败,金属的腐蚀都是氧化还原反应,这些都对人类不利，要努力去避免。但金属的制备,氯碱工业,硫酸硝酸制备等也都是氧化还原反应,这些都是对人类有利的。

我们所需要的各种各样的金属，都是通过氧化还原反应从矿石中提炼而得到的。例如，制造活泼的有色金属要用电解或置换的方法；制造黑色金属和其他有色金属都是在高温条件下用还原的方法；制备贵重金属常用湿法还原，等等。许多重要化工产品的制造，如合成氨、合成盐酸、接触法制硫酸、氨氧化法制硝酸、电解食盐水制烧碱等，主要反应也是氧化还原反应。石油化工里的催化去氢、催化加氢、链烃氧化制羧酸、环氧树脂的合成等也都是氧化还原反应。

在农业生产中，植物的光合作用、呼吸作用是复杂的氧化还原反应。施入土壤的肥料的变化，如铵态氮转化为硝态氮等，虽然需要有细菌起作用，但就其实质来说，也是氧化还原反应。

土壤里铁或锰的氧化态的变化直接影响着作物的营养，晒田和灌田主要就是为了控制土壤里的氧化还原反应的进行。

我们通常应用的干电池、蓄电池以及在空间技术上应用的高能电池都发生着氧化还原反应，否则就不可能把化学能变成电能，或把电能变成化学能。

人和动物的呼吸，把葡萄糖氧化为二氧化碳和水。通过呼吸把贮藏在食物的分子内的能，转变为存在于三磷酸腺苷（ATP）的高能磷酸键的化学能，这种化学能再供给人和动物进行机械运动、维持体温、合成代谢、细胞的主动运输等，成为所需要的能量。煤炭、石油、天然气等燃料的燃烧更是供给人们生活和生产所必需的大量的能。

由此可见，在许多领域里都涉及到氧化还原反应，我们引导学生学习和逐步掌握氧化还原反应对他们生活和今后参加工作都是很有意义的。1、怎样判断司机酒后驾车？K2Cr2O7是一种橙红色具有强氧化性的化合物，当它在酸条件下被还原成三价铬时，颜色变为绿色。据此，当交警发现汽车行驶不正常时，就可上前阻拦，并让司机对填充了吸附有K2Cr2O7的硅胶颗粒的装置吹气。若发现硅胶变色达到一定程度，即可证明司机是酒后驾车。这时酒精被氧化为醋酸：2K2Cr2O7+3CH3CH2OH+8H2SO4→2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CH3COOH+11H2O三、影响条件电势的因素（实际上是影响活度系数与副反应系数的因素）1、离子强度（盐效应）：

在氧化还原反应中，离子强度大，价态高，γ远小于1，用浓度计算结果有出入。但由于副反应影响远大于离子强度，且离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。离子强度的影响通常显著小于副反应的影响离子强度的影响讨论：若无副反应发生，条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度(I)引起。I时，Zii离子强度精确值不易得到，由于副反应影响远大于离子强度，故计算时忽略。但在实际测定中要使溶液中离子强度保持稳定。若考虑副反应发生条件电位与标准电位的差异主要是由副反应决定，离子强度的影响可不考虑。沉淀形成的影响络合物形成的影响酸度的影响2.沉淀生成的影响XRX[R][X]=Ksp,RX[R],E设加入X,生成XR,O无副反应，例题结论：（1）氧化型形成沉淀，条件电势降低。（2）还原型形成沉淀，条件电势升高。Ox形成沉淀，αOx升高，则Eθ’降低。若溶液中加入大量I－例题理论上实际上若溶液中加入大量I－例题[Cu2+]=[I-]=1mol·L-1，Ksp=1.1×10-12，则反应能向右进行讨论：过量I－的作用？AOAO(A)BRBR(B)……3.形成络合物的影响与两者都形成配合物结论：（1）氧化型形成配合物稳定性大于还原型形成的配合物稳定性，条件电势Eθ’降低。（分母增大）（2）氧化型形成配合物稳定性小于还原型形成的配合物稳定性，条件电势Eθ’升高。（分子增大）记住定义式示例例：间接碘量法测Cu2+Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-3络合物的形成例8-4计算pH＝3.0，在[HF]+[F-]=0.10mol/L时，Fe(III)/Fe(II)电对的条件电位4.酸度的影响OH-、H+参与反应的电对MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O弱酸碱参与反应的电对H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+2H2OH+HjOH+HiRO(H)……R(H)续前4.酸效应：H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-例：续前注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向H3ASO4+3I－+2H+HASO2+I3－+2H2O（酸性条件）HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－+2H+（碱性条件）四氧化还原反应进行的程度基本思路反应的程度K’CO、CRE三、氧化还原反应进行的程度１、氧化还原反应的平衡常数两个半反应设n为n1和n2的最小公倍数，由于在反应达到平衡时，两电对电位相等，故有：K’为条件平衡常数：考虑溶液中各种副反应的影响，使用条件电极电位计算时的平衡常数。(无副反应发生）(有副反应发生）结论：两电极的条件电位差越大反应过程中得失电子越多K’越大反应进行的越完全例1根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：解：反应中两电对电子转移数的最小公倍数n=5例2

计算在1mol·L-1H2SO4中，下面反应在化学计量点时的K’.在1mol·L-1H2SO4中解：２、对K(K’)值ΔE(ΔE’)的要求若滴定允许误差为0.1%，即允许还原剂残留0.1%或氧化剂过量0.1%，则（1）、n1=n2=1（2）、n1=1,n2=2

3、n1=n2=2

最小公倍为2或者表示为条件:在氧化还原滴定中，无论什么类型的反应，只要就能满足定量分析的要求。练习题1、欲使Fe3+/Fe2+电对的电位升高，可在溶液中加入A.盐酸溶液B.重铬酸钾溶液C.邻二氮菲溶液D.氯化钠溶液C2、若将氯水加入到含有Br-和I-的溶液中，所产生的现象应是A.Br2先析出B.I2先析出C.氯气逸出D.I2和Br2一同析出D3、下述关于条件电极电位叙述正确的是A.条件电极电位是任意温度下的电极电位B.条件电极电位是任意浓度下的电极电位C.条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度都等于1mol·L-1时的电极电位D.条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度比为1时，校正了各种外界影响后的实际电极电位D5、为增加某电对的电极电位，可加入能与

态形成稳定络合物的络合剂，若要减少此电对时，可加入能与态形成稳定络合物的络合剂。还原氧化第二节氧化还原反应的速率及其影响因素根据电对电位值所作的平衡计算仅说明了氧化还原反应的可能性，用于判断氧化还原反应进行的方向、次序和程度，而不能说明氧化还原反应速度的快慢，我们应从反应速度来考虑氧化还原反应的现实性。一、氧化还原反应的速度1、示例例1：在1mol·L–1H2SO4中计算得K’≈1030，反应应该进行完全,但是在无催化剂时,反应不发生.例2：水中溶解氧的反应但Sn2＋在水中有一定稳定性Ce4＋在水中稳定2、原因：反应历程、机理复杂1）氧化剂和还原剂之间电子转移会遇到很多阻力：溶剂分子、配位体及静电排斥力；2）由于价态的变化，不仅原子和离子的电子层的结构会发生改变，化学键性质和物质的组成也会发生变化，如Cr2O72-Cr3+3）反应是分步进行的，有一系列的中间步骤。P209如可用有效碰撞理论解释。二、影响氧化还原反应的速率的因素：1.参加反应的氧化剂和还原剂的性质性质不同，机理不同，显著影响速度2.浓度：增加反应物的浓度可以加快反应的速度对于有H＋参加的反应，反应速度也受溶液酸度的影响。3、温度：对多数反应，每增加10℃，反应速度增加2~3倍原因：增加碰撞几率及活化分子数量。75～85C但是，易挥发的I2,易氧化的Sn2+,Fe2+不宜升温.4、催化剂作用：改变反应历程，降低反应活化能，通过产生不稳定中间价态离子，活泼中间络合物。（1）催化作用：如上方程式，Mn2+存在能催化反应迅速进行，其反应历程如下：Mn2+催化剂：若不加入Mn2+，利用MnO4-与C2O42-作用产生的Mn2+也可。①自动催化作用：生成物本身就起催化作用的反应。②特点：开始速度慢，有一高峰。慢—快—慢（2）诱导反应当不含Fe2+时，MnO4-与Cl-间反应缓慢，可忽略不计。当有Fe2+存在时，Fe2+和MnO4-间反应能加速MnO4-和Cl-间反应。诱导反应：这种由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应的进行，称为诱导反应。上述反应中KMnO4为作用体Fe2+诱导体Cl-受诱体①原因：与氧化还原反应的中间步骤所产生的不稳定的中间体价态有关。上例中产生的Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、2Mn(Ⅲ)不稳定中间离子都能与Cl-反应。②消除方法加入过量的Mn(Ⅱ)，使Mn(Ⅶ)迅速转变为Mn(Ⅲ)，而此时溶液中有大量的Mn(Ⅱ)，故可降低Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对（E0=1.51V）的电位，从而使Mn(Ⅲ)只与Fe2+（E0=0.77V）起反应而不与Cl-（E0=1.358V）起反应。③诱导反应与催化反应区别：在催化反应中，催化剂参加反应后又变回原来的组成；而在诱导反应中，诱导体参加反应后则变为其它物质。④诱导反应与副反应区别：副反应反应速度不受初级反应（主反应）速度的影响。受诱反应则由于初级反应的影响而大大加快。练习题用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液中进行，是由于A。催化反应B。自动催化反应C。诱导反应D。络合反应C预习

第三、四节三氧化还原滴定曲线滴定至任何一点达到平衡时，fsp=1，体系中两电对的电位相等：可逆氧化还原体系滴定曲线的计算滴定前但通过实验可测得。滴定曲线计算(一)滴定开始至化学计量点前滴定百分数为T%时T%=50%T%=99.9%（二）化学计量点化学计量点时两式相加，得想一想？若滴定反应涉及不对称电对，Esp是否与浓度无关？化学计量点后T%=200%T%=100%推出：任何点的电位值都是可以计算的。特征点滴定百分数T%=50%T%=99.9%化学计量点T%=100.1%T%=200%可逆对称电对T%=0.1%滴定突跃区间：三、化学计量点的计算通式一、氧化还原滴定曲线

滴定剂

试样1、滴定前：试样中有微量样品被空气中O2氧化，量不清，无法计算。滴定曲线开始不与纵坐标接触。2、化学计量点前：滴定过程中任何一点，即每加一次滴定剂反应达到平衡时两个体系的电极电位相等，可根据任一电对计算。由样品的氧化还原电对的已知浓度求得X=50时，X=91时，X=99时，X=99.9时，即化学计量点前体系电位通常在E2θ’左右设x为所加入氧化剂按化学计量的百分数当0＜x＜100时，3、化学计量点：此时cRed2和cOx1均不知道，必须按两电对的能斯特方程和化学计量关系计算Esp(1)(2)(1)×n1+(2)×n2由于(3)代入（3）得4、化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位X＞100X=100.1X=101.0X=200.0即化学计量点后电位通常在E1θ’左右化学计量点附近的突跃范围：用指示剂时要求此突跃范围必须大于0.2V上述推导是对可逆电对中对称电对（氧化形和还原形系数相同）推出。二、滴定曲线的理论特性（1）n1=n2，对称曲线，拐点即Esp；（2）n1≠n2，Esp偏向n大的一方；（3）理论形状与浓度c无关，但浓度低时平衡速度慢；（4）不可逆体系与计算值有差别，如用高锰酸钾滴定铁。P268图8-2滴定曲线的特征点滴定曲线特征总结一：非对称电对的化学计量点和滴定突跃？滴定曲线特点总结-2n1

n2时，化学计量点偏向n值大的一边，如：MnO4-滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。如：MnO4-滴定Fe2+如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加上浓度对数项。如：因反应而异滴定曲线特点总结-3第四节、氧化还原滴定指示剂1、氧化还原指示剂具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化形和还原形具有不同颜色的物质。甲色乙色变色点变色范围:实际变化范围很小终点误差在0.1%时，指示剂变色电位范围在例以0.1000mol·L–1Ce(SO4)2溶液滴定在1mol·L–1H2SO4溶液中的0.1000mol·L–1Fe2+溶液，应使用何种指示剂。解:

Esp=（0.68+1.44）/2=1.06V应选用邻二氮杂菲-亚铁作指示剂。选择指示剂时应注意以下两点：（１）指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内；（２）Esp≈EIn0’，注意化学计量点前后颜色变化是否明显．2、特殊(专属)指示剂有的物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生特殊的颜色。如Fe3+作滴定剂，用KSCN为指示剂，红色出现为终点I3-与淀粉（直链）形成深兰色包和物用以确定碘量法的终点，若是I2还原，则兰色消失。其灵敏性：5×10-6mol·L-1I3-可检出。3、自身指示剂有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果在反应后反应产物变为无色或浅色物质，则滴定时就不必另加指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的作用。如KMnO4，呈深紫色,2×10–6mol·L-1即可观察到粉红色，还原产物Mn2+几乎无色（肉色）.第五节氧化还原滴定中的予处理一、预氧化和预还原1、原因：在进行氧化还原滴定前必须使欲测定组分处于一定价态，如Mn2+、Ce3+、Cr3+的测定，因其电位较高直接测定困难。Mn2+MnO4-E01.51V(NH4)2S2O8Ce3+Ce4+1.44VCr3+Cr2O72-过量可煮沸除去再用Fe2+标准溶液进行滴定2、预处理用氧化剂或还原剂须具备的条件（1）反应速度快；（2）必须将欲测组分定量地氧化或还原；（3）反应具有一定的选择性；（4）过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的方法如下：①加热分解：如(NH4)2S2O8、H2O2可借加热煮沸，分解而除去。②过滤：如NaBiO3不溶于水，可借过滤出去.③利用化学反应：如用HgCl2可除去过量SnCl2。二、有机物的除去1、原因:有机物对测定有干扰。具有氧化或还原性质的或综合性质的有机物会使溶液的电位发生变化。2、常用方法：（1）干法灰化：使用高温毛富炉或氧瓶燃烧法，使有机物氧化破坏（2）湿法灰化：使用氧化性酸如HNO3、H2SO4、H2O2或HClO4或它们的组合，于它们的沸点时使有机物分解除去。练习题1、用氧化剂滴定还原剂时，如果有关电对都是可逆电对，则下列关于滴定曲线的叙述正确的是A。滴定百分率为25%处电位，是还原剂电对的条件电极电位B。滴定百分率为50%处电位，是还原剂电对的条件电极电位C。滴定百分率为100%处电位，是氧化剂电对的条件电极电位D。滴定百分率为200%处电位，是氧化剂电对的条件电极电位BD2、试判断下述两种情况时滴定突跃的大小（1）用0.01mol·L–1KMnO4溶液滴定0.05mol·L–1Fe2+溶液（2）用0.001mol·L–1KMnO4溶液滴定0.005mol·L–1Fe2+溶液A。（1）＞（2）B。（1）＜（2）C。（1）=（2）D。条件不充分不能判断

C原因：突跃范围与浓度无关3、已知在1mol·L–1HCl中，A。二苯胺（E0’=0.76V）B。中性红（E0’=0.24V）C。二甲基邻二氮菲-Fe2+（E0’=0.97V）D。次甲基蓝（E0’=0.53V）E。以上几种均不行C以0.033mol·L–1K2Cr2O7滴定0.1000mol·L–1Fe2+时，选择下列指示剂中最合适的是Esp=(6×1.00+1×0.68)/(6+1)+0.059/(6+1)lg3/2×0.0500=0.97V。作业与预习作业：P235-236：15、17、19、20、22、23、24预习内容：第七章氧化还原滴定法：6、7节本次主要内容：一、高锰酸钾法（一）、概述KMnO4的氧化性很强，是应用最广的氧化形滴定剂，它的氧化作用与溶液的酸度有关。1、在强酸性溶液中：MnO4-还原成Mn2+，可测Fe2+、H2O2、C2O42-等第六节、常用的氧化还原滴定法无须外加指示剂。自身指示剂，滴至粉红色时若放置粉红色褪去是由于MnO4-被Mn2+或空气中还原物质还原所致。一般在1min内不褪色为终点。2、在中性或中等碱性溶液中：MnO4-还原为MnO2用于测定S2-、SO32-、S2O32-、甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、甘油、酒石酸等。缺点：直接滴定产生的棕色絮状沉淀妨碍终点观察。3、在强碱性溶液中：＞2mol·L–1NaOH溶液MnO4-还原为MnO42-用于测定I-、CN-、SCN-、甲酸、甲醛、丙酮。缺点：深绿色MnO42-妨碍终点观察。克服：在Ba2+(BaCl2)存在下，形成蓝绿色粒状BaMnO4沉淀，不影响观察。（二）、测定方法1、直接滴定法：如Fe2+、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H2O2、C2O42-等，可用标准溶液直接滴定。2、返滴定法：如测定MnO2含量，可在H2SO4溶液中加入一定量过量的Na2C2O4标准溶液，待MnO2与C2O42-作用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。不能直接滴定时使用。3、间接滴定法：用于测定某些非氧化还原物质。例如测定Ca2+时（三）、优缺点1、优点：（1）氧化能力强，应用广泛；（2）可作自身指示剂；2、缺点：（1）试剂含有少量杂质，溶液不够稳定，必须配制保存得当；（2）由于氧化能力强，副反应，诱导反应多，干扰严重，必须控制好条件。（四）、KMnO4法应用实例1、钙的测定：关键是选择适当条件（酸度、温度等）得到晶形沉淀。2、铁的测定：样品溶解除去多余的SnCl2在滴定前加入硫酸锰、硫酸及磷酸混合液原因：（1）避免Cl-存在下所发生的诱导反应；（2）Fe3+黄色，影响终点观察，PO43-与Fe3+生成无色的Fe(PO4)2

3-络离子，使终点易于观察。3、H2O2的测定：H2O2可用KMnO4标准溶液直接滴定；碱金属及碱土金属的过氧化物，也可用此方法。4、测定有机物：甘油、甲酸、甲醇及酒石酸等。待反应完全后，将溶液酸化，此时MnO42-将歧化：准确加入过量Fe2+标液，高价锰全部还原为Mn2+,再用KMnO4标液滴定过量的Fe2+。由两次加入的KMnO4量及Fe2+的量计算有机物的含量。5、化学需氧量的测定：（chemicaloxygendemand,COD）COD是度量水体受还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的质量浓度（以mg·L-1计）。测定时，在水样中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液，置沸水浴中加热，使其中的还原物质氧化。剩余的KMnO4用一定量过量的Na2C2O4还原，再以标准溶液返滴定。该法（高锰酸盐指数）适用于地表水、饮用水和生活污水中COD的测定。对于工业废水中COD的测定，要采用K2Cr2O7法。二、重铬酸钾法（一）、概述重铬酸钾是一种常用的氧化剂，1903年开始用于测铁与KMnO4比较：（1）氧化能力远较KMnO4低；（2）应用范围较窄，只能在酸性条件下使用；（3）不容易和有机物质反应。1、不足2、优点（1）易于提纯，可达99.99%（两次重结晶），在140~150℃干燥后，直接配标液；（2）其溶液相当稳定，可长期保存，煮沸不分解；0.017mol·L-1标液,24年浓度没变（密闭容器中）。（3）可在低于3.0mol·L–1HCl滴定Fe2+。（二）、应用最重要的应用是直接或间接滴定铁1、加入过量的Fe2+标液可以测定氧化剂；2、加入过量的Fe3+标液以测定还原剂，如果Fe3+与还原剂反应慢不定量，则加过量的KCr2O7溶液反应，再用Fe2+回滴；3、可在较高温度下氧化有机物，产物为CO2和H2O；4、凡是能与CrO42-生成沉淀的金属离子（如Pb2+、Ba2+等），亦可通过Cr2O72-Fe2+反应进行间接测定。（三）、与KMnO4法测铁的区别1、不会因氧化Cl-发生误差（＜3mol·L–1HCl），因而滴定时不须加入Mn2+；2、滴定时需采用氧化还原指示剂如二苯胺璜酸钠，终点由绿至紫兰色In变色点EIn0’=0.84V,,滴定至99.9%时Et=0.2%消除误差方法：加入H3PO4生成无色稳定Fe(PO4)23-E=0.51+3×0.059=0.69V突跃增大三、碘量法利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。1、定义：（一）、概述由于固体I2在水中溶解度很小（0.00133mol·L-1），通常将I2溶解在KI中2、基本反应：3、特点：（1）测定对象广泛，即可测氧化剂，又可测还原剂；（2）I3-的氧化能力虽不及KMnO4，KCr2O7强，但选择性比它们高；（3）可逆性好，在较宽的酸度范围内（pH＜8），电位不受酸度影响；（4）碘量法有灵敏的指示剂—淀粉指示终点。（二）、直接碘量法1、定义：用I2的标液直接滴定电位比E0I2/I-小的还原性物质的方法.2、应用：用以测定SO2

、S2-

、SO32-、Sn(Ⅱ)、Sb(Ⅲ)、As2O3等3、局限性：（1）能被I2氧化的物质有限；（2）应用时受溶液中H+浓度影响大；不能在强碱性溶液中滴定，易发生歧化反应带来误差酸性溶液中，只有少数不受H+影响物质能反应（三）、间接碘量法1、定义：电位比E0I2/I－大的氧化性物质，可在一定条件下用I-还原，产生等量的I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定反应产生的I2。2、反应条件：（1）溶液的酸度：须在中性或弱酸性溶液中（pH＜9）进行；碱性溶液中有副反应，歧化反应。强酸性溶液(2)防止I2的挥发和空气的氧化防止I2的挥发：①加入过量KI（比理论值大2~3倍）生成I3-；②反应温度不能过高，＜25℃；③使用碘量瓶，不要剧烈摇动，防止局部过浓；防止被空气氧化：①在酸性溶液中，用I-还原氧化剂时，避免阳光；②Cu2+,NO2-等催化空气对I-的氧化，应设法消除；③析出I2后，应立即进行滴定；④滴定速度要快。（3）终点使用淀粉指示剂少量I-存在下I2与淀粉反应生成兰色的吸附络和物①控制I-量＞0.001mol·L-1，I-浓度过大，终点变色不灵敏；②反应灵敏度随溶液温度升高而降低；50℃时只有25℃时的十分之一。③乙醇、甲醇存在均降低滴定灵敏度；超过50%不显色，小于5%不影响。④在终点前加入指示剂；出现淡黄色时加入原因：Ⅰ、碘—淀粉分解缓慢，大量易被吸附；Ⅱ、淀粉在强酸介质中水解，迂I3-呈红色。四、标准溶液1.Na2S2O3标准溶液间接配制:用新煮沸冷却了的蒸馏水，并加入少量Na2CO3使溶液呈碱性。原因：H+、CO2、细菌能促进Na2S2O3的分解(弱碱性溶液抑制细菌生长)。基准物质:K2Cr2O7、KIO3标定反应为:Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OIO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

反应条件：0.2～0.4mol·L-1HCl；K2Cr2O7与KI作用在暗处反应一段时间；滴定时，待反应接近终点时，加入淀粉指示剂。2.I2标准溶液升华法制得的纯碘，可以直接配制，但碘易挥发且对天平有腐蚀性，不宜在分析天平上称量，所以一般间接配制。标定：可用Na2S2O3标准溶液标定，也可用As2O3在碱性溶液中标定.AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+

反应条件：中性或微碱性，加入NaHCO3使pH=8该反应为可逆反应，在酸性条件下，反应向左进行，在较强的碱性条件下，I2又容易歧化五、应用1.直接法测S2-或H2S。酸性溶液中H2S+I2=S+2I-+2H+2.铜合金中Cu2+的测定HNO3分解试样，浓H2SO4蒸发除去低价态的氢氧化物，HAc—NaAc或NH4HF2缓冲溶液控制pH=3.2～4.0。加过量KI，Cu2++4I-=2CuI+I2以淀粉为指示剂，邻近终点时加NH4SCN使CuI转化成CuSCN以减少CuI对I2的吸附，但NH4SCN不能加入过早，否则溶液中的I2会被NH4SCN还原引入误差。若试样中有Fe3+，则加F-掩蔽，否则Fe3++2I-=Fe2++I2

六、放大反应（倍增反应）参考1、用途：用于微量元素容量测定。2、方法步骤：(1)先氧化I-至IO3-(2)煮沸除去过量Br2后，加入过量KI试剂，酸化(3)放大倍数：I-3I26S2O32-单级放大6倍如析出I2后用CCl4萃取，再反萃取至水相，继续用Br2水氧化至IO3-

，三次即可放大216倍。6-9其它氧化还原滴定法一、铈量法Ce(SO4)2是一种强氧化剂，须在酸度高的溶液中使用，因低酸度易水解，Ce4+/Ce3+电对电位取决于酸的浓度和阴离子种类。1、条件电极电位：介质络合物1mol·L–1HClO4不形成1.70V(4mol·L–11.75V)1mol·L–1HCl形成1.28V

0.5mol·L–1H2SO4形成1.44V(8mol·L–11.42V)

1mol·L–1HNO3形成1.61V(8mol·L–11.56V)在H2SO4介质中E0’介于KMnO4与K2Cr2O7的E0’之间2、特点⑴氧化性强：在4mol·L–1HClO4介质中，能定量氧化多种有机物，如甘油，柠檬酸，葡萄糖等，能用KMnO4测定的物质多可用Ce(SO4)2测定。⑵反应简单，副反应少，无中间价态，没诱导反应；⑶标液可直接配制，溶液稳定，煮沸不分解0.1mol·L–1Ce4+在介质中至少稳定6年。⑷有好的指示剂(邻二氮菲-Fe2+),可自身指示剂;⑸可根据使用对象改变，具一定选择性；（6）价格太贵及酸度低时(＜1mol·L-1)H3PO4干扰。二、溴酸盐法1、概述：用KBrO3作氧化剂的滴定方法因KBrO3本身与还原剂反应很慢，实际工作中常在标液中加入过量KBr，活性物质是Br2（因Br2易挥发不适用单独作滴定剂），Cl-、Br-不存在时反应缓慢2、直接滴定法：能与KBrO3迅速起反应的物质如As(Ⅲ)、Sn(Ⅱ)、TI(Ⅰ)及N2H4等。3、间接滴定法⑴与碘法结合：多用于有机分析中，如测定苯酚。用过量的KBrO3—KBr标液与待测物质作用，过量的Br2与KI作用，再用Na2S2O3标液滴定I2。用相同方法可测定甲酚、间苯二酚及苯胺等。⑵8-羟基喹啉溴化法：分离沉淀，测定沉淀中8-羟基喹啉的含量，以间接测定多种金属离子。⑶测定有机化合物的不饱和度利用Br2与双键的加成反应，如测定醋酸乙烯CH2COOH=CH2+Br2=CH2COOCHBrCH2Br三、亚砷酸钠-亚硝酸钠法（自学）6-10氧化还原滴定结果的计算需掌握三点：反应方程式、化学计量关系、公式例：称取Pb3O4试样0.1000g加入HCl溶液后放出氯气。此氯气与KI溶液反应，析出I2用Na2S2O3溶液滴定，用去25.00mL.已知1mLNa2S2O3相当于0.3249mgKIO3·HIO3。求试样Pb3O4的质量分数。解：例：称取苯酚试样0.5005g，用NaOH溶液溶解后，用水准确稀释至250.00mL，移取25.00mL试液于碘瓶中，加入KBrO3－KBr标准溶液25.00mL及HCl，使苯酚溴化为三溴苯酚。加入KI溶液，使未反应的Br2还原并析出I2，然后用0.1008mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去15.05mL.另取25.00mLKBrO3－KBr