第三章热力学第二定律(li)

2023/2/4第三章热力学第二定律Chapter3TheSecondLawofThermodynamics不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化§3.1自发过程的共同特征§3.2热力学第二定律§3.3卡诺循环及卡诺定律§3.4熵的概念§3.5熵变的计算§3.6热力学第三定律及其化学反应熵变的计算§3.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数§3.8热力学函数间的关系§3.9ΔG的计算第三章热力学第二定律第三章热力学第二定律热力学第一定律给出了在一定的条件下，一个系统从始态到终态系统与环境之间所交换的能量Q和W，由此算出U（或H）。但是，对于一个给定的变化，在一定的条件下能否自发进行？进行到什么程度？热力学第一定律则无能为力。即热力学第一定律不能给出变化的方向和变化进行的限度。自然界中所发生的一切过程一定符合热力学第一定律，但是，符合热力学第一定律的过程不一定能自发进行。第三章热力学第二定律例如：下列过程的逆过程都能自动发生而不引起其他的变化吗？扩散过程WQ100%QW100%？100%

势能

Q100%

Q

势能?高温物体低温物体Q低温物体高温物体QZn+CuSO4→Cu+ZnSO4Cu+ZnSO4→Zn+CuSO4§3.1自发过程的共同特征

对于所研究系统在指定条件下，判断其物理变化或化学变化“方向”和“限度”的问题是一个极为重要的问题，该问题的解决有赖于热力学第二定律。§3.1自发过程的共同特征

所谓“自发过程”就是指无需外力帮助，任其自然能自动发生的过程。而自发过程的逆过程则是不能自动发生的。例如:重物下降带动搅拌器，量热器的水温因搅拌而上升，然而其逆过程即水的温度自动下降而重物被举起的过程不会自动发生；墨水滴入水中自动扩散，最后浓度均匀，而其逆过程即已扩散均匀的墨水自动聚集成一滴的过程不可能发生；

气体向真空膨胀，它的逆过程即气体自动压缩的过程不会自动发生；

化学反应Zn+CuSO4Cu+ZnSO4

能自动进行，但它的逆过程则不会自动进行；

热量由高温物体自动地传给低温物体，其逆过程即热量自动地由低温物体传给高温物体也不可能发生等等。§3.1自发过程的共同特征

自发过程共同的特征：自然界中一切自发过程都是有方向性的，且都不会自动地逆向进行，也就是说：“自发过程乃是热力学的不可逆过程”。

客观世界总是彼此相互联系的，特殊性寓于共性之中。其实所有发生的自发过程是否能成为热力学的可逆过程，最终都可归结为“热能否全部转变为功而不引起任何其他的变化”这样一个命题。

以锌片投入硫酸铜溶液中所引起的置换反应为例：自发反应：Zn+CuSO4

Cu+ZnSO4放热|Q|§3.1自发过程的共同特征

通电电解，即：Cu+ZnSO4

Zn+CuSO4电解过程中，做功|W|，

放热|Q|§3.1自发过程的共同特征

如果电解时所做电功为W，同时有的热放出，那么，当反应系统恢复原状时，环境损失功W。得到热，根据热力第一定律++W=

所以，环境是否也得以复原，亦即化学反应能否成为─可逆过程，取决于热能是否全部转化为功而不引起任何其它变化。

如果环境所得到的热

能全部变为功而不引起任何其它变化，那么，原过程就是一可逆反应。+

而热是物质分子的无序运动且不可能全部转变为功而不引起任何其它变化。

人们的经验证明，热功转换是有方向性的。功是物质分子的有序运动，可自发地全部变为热；

第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。讨论：

①

Clausius说法中，要注意“不引起其它变化”。热是可以从低温物体传到高温物体。例：冰箱，空调，但会引起其它变化（功→热）。§3.2热力学第二定律

②

Kelvin说法中同样要注意“不发生其它变化”。因为理想气体的恒温膨胀是（Q=-W）吸热全部用来做功。但引起状态变化。③Clausius说法和Kelvin说法是等价的。④第二类永动机并不违背热力学第一定律，也就是说，第一定律只能解决能量守恒问题而不能指出能量传递的方向，要解决方向问题需要第二定律。如果第二类永动机能存在，其功效不亚于第一类永动机。因为人们航海可不带燃料，将大海作为第一热源即可。§3.2热力学第二定律

热力学第二定律同第一定律一样，是人类经验的总结，无法也无需用数学方法证明，因为从其诞生至今还未发现有例外。⑤热力学第二定律原则上可用来判断任何一过程进行的方向问题，但实际上对每一过程根据“第二类永动机不可能造成”这一结论来判断过程的方向，这就太抽象，太繁了。再说，这一判断方法并不能指出过程进行到什么程度为止。§3.2热力学第二定律

最好能像第一定律，找出像内能Ｕ和焓Ｈ那样的热力学函数，只需计算ΔＵ和ΔＨ

就可知道－过程的能量变化那样，在第二定律中，是否就可以找到这样的热力学函数，只要计算此函数的变化值，就可判断过程的方向和限度呢？

由于一切自发过程的方向性最后都可归结为热功转化问题，故所要寻找这样的热力学函数亦得从热功转化的关系中去找。这就是下面要讲的内容。§3.2热力学第二定律

历史上对热功转换的研究是从对热机（蒸汽机）效率的研究开始的。所谓热机就是一种能连续不断地从高温热源吸热、对外做功的循环操作的机器.（a)工艺流程示意图（b）工作原理示意图热机中工作介质是H2O，通过H2O的状态变化达到热功转换、实现对外做功的目的。§3.2热力学第二定律

（3-1）根据热力学第一定律有－W=Qh+QL。若热机不向低温热源TL散热，即QL=0，则从高温热源吸收的热全部用来做功，=1，热机效率为100%。实验证明，这样的热机是不存在的。既然如此，热机效率，即热功转换的效率到底是多少？最高能达到多少？正是基于对这个问题的研究，人们总结出了热力学第二定律。最早热机效率<5%。热机效率能提高吗？如果能，能提到多高，即(max)=?,用什么方法提高？§3.3卡诺循环及卡诺定律热机的热功转换，即效率？

1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温Th热源吸收Qh的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分QL的热量放给低温TL热源。这种循环称为卡诺循环。卡诺热机的热功转换的效率？§3.3卡诺循环及卡诺定律在两个热源之间、由两个恒温过程和两个绝热过程构成的最简单的理想循环，后来被称为卡诺循环。§3.3卡诺循环及卡诺定律卡诺热机效率的计算

根据卡诺循环的定义，1mol理想气体的卡诺循环在p-V图上可以分为四步：过程1：等温（Th）可逆膨胀由p1V1

到p2V2(AB)，如右图所示。所作功如AB曲线下的面积所示。§3.3卡诺循环及卡诺定律过程2：绝热可逆膨胀由p2V2（Th)到p2V2（TL)(BC)

所作功如BC曲线下的面积所示。§3.3卡诺循环及卡诺定律过程3：等温可逆膨胀由p3V3（TL)到p4V4（CD)

环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示§3.3卡诺循环及卡诺定律环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。过程4：绝热可逆压缩由p4V4（TL)到p1V2（Th)（DA)§3.3卡诺循环及卡诺定律整个循环：

Qh是体系所吸的热，为正值，QL是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。§3.3卡诺循环及卡诺定律根据绝热可逆过程方程式过程2：过程4：

相除得（3-4）

§3.3卡诺循环及卡诺定律

卡诺循环是热力学基本循环，它只在两个热源之间循环。卡诺循环所构成的热机是理想热机,又称为可逆热机。热机效率?

2．热机效率

§3.3卡诺循环及卡诺定律

任何热机从高温(Th)热源吸热Qh,一部分转化为功W,另一部分QL传给低温(TL)热源。将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。对可逆热机(3-5)§3.3卡诺循环及卡诺定律3．卡诺定律及其推论

欲确定卡诺热机的效率是否就是热功转换的最高限度，必须回答如下两个问题：一是在两个不同温度的热源之间工作的热机中，卡诺热机是否是效率最大；二是卡诺热机效率是否与工作物质有关。上述两个问题的答案就是所谓的卡诺定律及其推论。§3.3卡诺循环及卡诺定律卡诺定律：在两个不同温度的热源之间工作的热机，卡诺热机效率最高，即（表示任意热机的效率，可以是可逆热机，也可以是非可逆热机，可逆热机取等“=”号，否则取“<”号）。尽管卡诺定律诞生在热力学第二定律之前，但是，要证明卡诺定律需要用到热力学第二定律，所采用的是逻辑推理反证法。

证明（请见教材，自学）卡诺定律推论：卡诺热机效率只与两热源温度有关，与工作物质无关。

只要卡诺定律定理成立，卡诺定律的推论就是不证自明的了。

进一步分析（3-5）还可以发现，在相同的低温热源温度TL时，从高温热源传出同样的热量Qh，高温热源温度越高，热机对环境作功越多，换句话说，热(能量)除了有量的多少，还有“质”或说“品味”的高低，温度越高，的“品味”或说“质”就越高。§3.3卡诺循环及卡诺定律思考题：1.人们为什么要制造陶瓷发动机

2.人们为什么要建成超（超）临界火力发电厂§3.3卡诺循环及卡诺定律

实际热机（蒸汽机（工作物质为水蒸气），内燃机（工作物质为燃烧的高温高压气体），是不可逆热机，所以ηi<ηR。(3-5)式表明，卡诺热机效率只与两个热源的温度有关。高温热温度越高、或低温热源温度越低，热机的效率就超高。

实际上一个将使用后的蒸汽直接排入大气的蒸汽机的效率最多达5%，加上冷凝器效率可以提高到25%或更好。一个使用废气加热的发电站可以达到30%的效率。

内燃机,例如通常的汽油发动机热效率为30％左右，非直喷柴油发动机通常为35％左右，而TDI(直喷式涡轮增压柴油发动机)发动机的燃油被直接喷射到燃烧室内，其燃烧效率可以达到43％。

2011年7月21日，建在中国原子能科学研究院内实验用的快中子增殖反应堆，热功率65MWe（65兆瓦,1兆瓦=106瓦），电功率25MWe。即效率为38.46%。§3.3卡诺循环及卡诺定律由此可知，即使是内燃机，由汽油或柴油燃烧产生的热能大部分都浪费了。

例题1.

已知每克汽油燃烧时可放热46.86kJ。试分别计算下列两种热机效率是多少？（1）以水蒸汽作为蒸汽机的工作物质时，其最高温度即水蒸汽的温度为385℃，冷凝器即低温热源为30℃。当用汽油替换水蒸汽作为蒸汽机的工作物质,工作在同样的温度区间时；（2）若用汽油直接在内燃机内燃烧，高温热源温度可达2000℃，废气即低温热源仍为30℃。每克燃油燃烧时所能做出的最大功为多少？解：假设两热机皆为理想热机，则

§3.3卡诺循环及卡诺定律§3.3卡诺循环及卡诺定律W（2）=0.87×46.86=40.77kJ计算结果再一次表明，高温热源温度越高，其热机效率越大。尽管卡诺热机（循环）是理想热机，现实世界根本不存在，但它为我们提高实际热机效率指明了方向。第三章热力学第二定律§3.3卡诺循环及卡诺定律例题2.

如果把卡诺热机逆转，就变成为制冷机。此时环境对系统做功，系统自低温热源TL吸取热量QL，而放给高温热源Th的热Qh，这就是制冷机的工作原理。用制冷系数关联环境对系统所做的功与从低温热源所吸取的热QL＇的关系为（3-7）

它相当于每施一个单位的功于制冷机从低温热源中所吸取热的单位数。据此，请计算使1.00kg、273.2K的水变成冰：（1）至少需对系统做功若干？（2）制冷机对环境放热多少？设室温为298.2K，冰的融化热为334.7kJ·kg-1。解（1）设制冷机为可逆转的卡诺热机，即可逆的制冷机，则根据式（3-7）

W=30.63kJ第三章热力学第二定律§3.3卡诺循环及卡诺定律（2）放给高温热源的热（-Qh＇）

-Qh＇=QL＇+W=(334.7×1.0+30.63)kJ=365.3kJ上述W是按可逆制冷机计算的结果，即冷冻1kg水变成冰最少需做功30.6kJ，实际制冷机所需做的功远大于30.6kJ。第三章热力学第二定律§3.3卡诺循环及卡诺定律例题3.3

某空调生产厂广告声称其生产的1.119kW（1.5匹）热泵式空调器在室外温度为-5℃、室内温度为25℃时，其制热效果能达到每千焦功制热12.0kJ，请判断该广告的真伪。解：要解该题，首先要了解“热泵”。热泵的工作原理和制冷机是一样的，但关注的对象不同，热泵的目的是如何把热量从低温物体送到高温物体使之更热。这在机械装置上与热机有所不同。把制冷机用作为热泵，这一概念是开尔文在1852年首先提出的，现在这一技术在空调器生产中已被普遍采用。热泵工作效率（或工作系数）是由向高温物体所输送的热量与电动机所做的功的比值所决定的。通常商品空调器中所用热泵的工作系数在2-7之间，若设为5，则电机做功1J，高温物体可得5J的热。而直接电加热，1J电能只能提供1J热，显然使用热泵是非常经济的。同一台设备，可以实现冬天制热，夏天制冷现在回到例题3，设该空调具有可逆热泵效率，则由此得每1kJ功的制热量为第三章热力学第二定律§3.3卡诺循环及卡诺定律由计算可知，即使该厂家生产的空调其热泵为可逆热泵，每1kJ也只能制热9.938kJ。故该广告言过其实。第三章热力学第二定律§3.3卡诺循环及卡诺定律放给高温热源的热为ProblemsProblems：P1112,3§3.3卡诺循环及卡诺定律卡诺循环给出了两个重要等式（1）卡诺定律（判断过程进行的方向）式（3-7）是一个重要的关系式。据此将引出用于热力学第二定律的重要函数一一熵函数的概念，这可是卡诺当年始料未及的。即卡诺循环中，热温商的之和等于零。（2）根据卡诺热机效率的表达式（3-5）得移项得（3-7）§3.4熵的概念

1.可逆过程的热温熵及熵函数的引出

在卡诺（可逆）循环中，热温熵之和等于零，即或上式是由卡诺热机在两个热源之间工作时得出的，现在要问，对于任意一个可逆循环，上式还成立吗？任意一个可逆循环其热源可能不止两个而是多个，这时各个热源的热温熵之和还等于零吗？答案是肯定的。证明如下：

§3.4熵的概念如图所示，在任意可逆循环曲线上取很靠近的PQ过程（线段）；

通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀曲线VW，且使两个三角形PVOP和OWQO的面积大小相等，这样PQ过程与PVOWQ过程所做的功相同。

§3.4熵的概念同理，对MN过程（线段）作同样的处理，使MN过程所做的功与MXO‘YN折线所经过的过程做功相同。这样，由VWYXV就构成了一个卡诺循环。§3.4熵的概念

用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。

从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环积分等于零。或§3.4熵的概念熵的引出：

用一闭合曲线代表任意可逆循环。

在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：可分成两项的加和§3.4熵的概念移项得：

任意可逆过程

说明任意可逆过程的热温商的值决定于始、终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。而其积分值代表了某个状态函数的改变值。§3.4熵的概念熵的定义：

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实,定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S

”表示，单位为：J·K-1

设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：（3-9）或，对微小变化（3-10）§3.4熵的概念

这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。熵：是状态函数，且为容量性质，对一定量的物质其绝对值不知道，只能求状态变化的改变值S。

值得注意的是此二式是由可逆循环导出的，其中为可逆过程的热效应，故此二式只能用于可逆过程。2.不可逆过程热温熵

对于工作在相同两个热源的可逆热机R和不可逆热机I，其效率分别为和§3.4熵的概念根据卡诺定律有即移项并整理得

因此，对于任意不可逆循环过程而言，其热温熵之和小于零，即现假设有一循环，如图所示，A→B为不可逆过程I，B→A为可逆过程R，整个过程为不可逆循环。根据（3-11）式，应有§3.4熵的概念，或

如AB为可逆过程将两式合并得Clausius不等式：（3-14）§3.4熵的概念（3－14）

(3-14)和（3-15）式称为克劳修斯不等式，也是热力学第二定律的数学表达式，它的含义是：

是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。3．克劳修斯不等式——热力学第二定律数学表达式

对于微小变化，（3-14）可写为

或（3-15）§3.4熵的概念

（1）若某一过程发生将使系统的熵变S大于其热温熵，则该过程是一个不违背热力学第二定律的、有可能发生的过程；若某一过程发生时，系统的熵变S与热温熵相等，则该过程是一可逆过程。

（2）根据卡诺定律，任意热机的效率大于可逆热机的效率是不可能的，据此可以推知，在实际过程中不可能有的情况出现。即不可能设计出这样一个过程，在其进行之后，能使系统的熵变小于其热温熵。

由于各种热力学过程的不可逆性都可归结为热功转换的不可逆性，因此，克劳修斯不等式可用来判断各种热力学过程的方向与限度。4．熵增原理及熵判据

§3.4熵的概念当系统进行一绝热过程（ad）时，根据（3-15）式有

即在一绝热系统中，永远不会发生熵值减少的过程。或者表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。这就是著名的熵增原理。由此得熵判据

如下：不可逆过程

可逆过程§3.4熵的概念

热力学中的大多数系统或过程并非是绝热系统或过程，为了计算方便，这时可将系统（sys）与环境（amb）构成一孤立系统（iso）作为一个整体，它显然满足绝热的条件，因此有或对于宏观量的变化

根据（3-18a）或（3-18b）式，熵增原理又可表述为“孤立系统的熵永不减少”。§3.4熵的概念

一般情况下，不可逆过程可以是前面讲过的自发过程，也可以是通过环境作功进行的非自发过程。但对孤立系统而言，系统与环境之间没有任何能量交换，若其内部发生不可逆过程，那一定是自发过程，不可逆过程的方向也就是自发过程的方向；

（3-18a）或（3-18b）是根据熵增原理导出的，用来判断过程进行方向和限度的判据，又称为“熵判据”。原则上，有了熵判据，我们可以判断任一给定过程进行的方向和限度。§3.4熵的概念5.熵的物理意义

熵函数S具有丰富的物理意义。首先，我们从熵的定义出发，以热功转换、一定量的某物质相态变化以及气体混合的例子来定性了解熵的物理意义。

热是物质分子无序运动所传递的能量，也是分子无序运动的一种表现；而功是物质分子有序运动所传递的能量，是分子有序运动的结果。所以功变为热是物质分子从有序向无序变化，是向混乱度增加的方向进行的。因此，功可以百分之百变成热，而热不可能百分之百变成功而不引起其他的变化。

一定量的纯物质由液态变为气态（l→g）的相变过程是一混乱程度不断增加的过程；与此同时，系统不断吸热，由于Q＞0，根据熵的定义式可知，这一过程也是系统熵值不断增加的过程。

§3.4熵的概念

对于气体混合过程，例如，设在一盒内有用隔板隔开的两种气体N2和O2，将隔板抽去之后，气体迅速自动混合，最后成为均匀的平衡状态。很显然，这一混合过程也是系统混乱程度增加的过程，计算表明，这个过程同时也是系统的熵值增加的过程。

熵函数的大小与系统的混乱程度密切相关，因此，我们可以将熵函数看作是系统混乱程度的一种量度。一个系统，其混乱程度越高，其熵也就越大，反之亦然，这就是熵函数的物理意义。

§3.4熵的概念

熵函数与社会：其实，熵函数的应用远不止在自然科学中，在社会科学中，小到一个家庭，一个企业，大到一个国家，乃至世界，熵函数也有广泛的应用。

一个民族、国家要想兴盛发达，整个社会的熵值必须控制在一定的、适当的范围内，不能太大，也不能太小。§3.5熵变的计算

利用克劳修斯不等式，原则上已解决了判断任一过程进行的方向和限度问题。但是，要真正达到此目的，根据熵判据的要求，还必须将系统从始态到终态的熵变Ssys和相应的环境熵变Samb计算出来。

同U和H需凭借系统与环境间交换的能量（热和功），从外界变化来推断U和H的变化值一样，系统在一定的平衡状态下S有一定的值，当系统发生变化时，要用可逆变化过程中的热温熵来衡量它的变化值。

如果实际过程是不可逆的，可根据熵是状态函数的特性，设计始、终态相同的可逆过程计算。§3.5熵变的计算

此外，要想利用熵判据判断过程进行的方向，除了绝热过程之外，还必须计算环境的熵变。因此，在本节中，将分别介绍针对不同的系统和不同的变化过程如何计算系统熵变Ssys和环境熵变Samb。

1.环境熵变计算

根据熵的定义，无论是系统的熵的变化值还是环境的熵的变化值，都等于相应的可逆过程的热温熵。为了计算环境的熵变，我们总是将环境看作是一巨大热源（如图所示）。§3.5熵变的计算

所以当系统与环境之间进行有限热量Q交换时，环境的温度Tamb可看作是定值，因此，对环境来说，这一热交换过程是可逆的，由此得环境熵变为（3-19）环境的熵变很简单，它总是等于系统实际热效应的负值除以环境的温度。例如，对于绝热过程，Qsur=0,ΔSsur=0§3.5熵变的计算2.单纯pVT状态变化过程熵变的计算

计算熵变必须做到：①弄清体系是由哪几部分构成的；

②每一部分的始末态是什么？③画出框图。如果变化是不可逆过程，必须在始、末态之间设计可逆过程，因为

，§3.5熵变的计算

④设计可逆过程三原则：

a利用已有的已知条件和数据；

b必须与实际发生的过程有相同的始、末态；

c必须有与之相应的可逆过程计算公式或能进行方便的计算。或

是计算熵变的基本公式。

（1）单纯pVT状态变化

熵变的计算

根据熵函数的定义式和热力学第一定律的数学表达式，对于无非膨胀功的单纯pVT状态变化有,§3.5熵变的计算（3-20a）又因为dH=dU+pdV+Vdp，代入（3-20a）中得（3-20b）（1）理想气体系统单纯pVT变化

对于理想气体，Cv,m和Cp,m皆为常数，U=f（T），H=f（T），将dU=nCv,mdT及代入（3-20a）并积分整理，得（3-21a）

§3.5熵变的计算（3-21a）

同理，将dH=nCp,mdT及代入（3-20b）并积分整理，得（3-21b）将理想气体方程的关系式和Cp,m－Cv,m=R代入（3-21a）或（3-21b）并整理得（3-21c）

3-21a至3-21c可应用于理想气体单纯pVT状态变化的任何过程。§3.5熵变的计算

实际上，由于（3-21a）－（3-21c）是根据可逆过程推导出来的，因此，当我们对不可逆过程使用（3-21a）－（3-21c）时，事实上相当于我们根据状态函数的特性，对实际发生的不可逆过程设计了一个具有相同始、终态的可逆过程，由此计算得到的状态函数（熵）的改变值当然是正确的。例3.41mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀§3.5熵变的计算ΔSsur=-Qsys/Tsur=-Qsys/Tsur=-19.14JK-1（1）为可逆过程。（2）真空膨胀

熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：

但环境没有熵变，ΔSsur=(-Qsys)/T=0则：（2）为不可逆过程§3.5熵变的计算例题3.51mol理想气体在T=300K，从始态100kPa经下列过程，求Q，Ssys及Siso。（1）恒温可逆膨胀到终态压力为50kPa；（2）恒温反抗恒定外压50kPa不可逆膨胀至平衡态；（3）向真空自由膨胀到原体积的2倍。解：首先画出过程框图

§3.5熵变的计算上述三个过程皆为理想气体等温过程，所以△U=0

（1）

因为Qsys=－Qamb，且为恒温可逆过程，所以Siso,1=0

§3.5熵变的计算（∵是恒温可逆过程，∴可直接求ΔS=Q/T=1.729/300=5.76JK-1。)§3.5熵变的计算

？（why?），

ΔS2=？

Why?(∵S是状态函数，且两过程的始末态相同)ΔSsur=-Qsys/T=-1247/300=-4.157JK-1,ΔSiso=1.6JK-1>0同理

ΔSiso=>0,不可逆§3.5熵变的计算例题3.65mol单原子理想气体从始态300K，50kPa,先绝热可逆压缩至100kPa，再恒压冷却使体积缩小至85dm3，求整个过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS

解：画出过程框图，正确写出系统的始、终态及所经历的中间态对于理想气体单纯PVT状态变化，求各状态函数改变值的关键是求出始、终态（包括中间态）的温度。§3.5熵变的计算,求理想气体绝热可逆过程的终态温度一定要用其绝热可逆过程的过程方程,对于单原子理想气体γ=5/3

§3.5熵变的计算W=W1+W2=nCv,m(T2-T1)-p2(V3-V2)=5×3/2R(395.9-300)-100×103(85-165.6)×10-3=5979.8+8060=14.04kJΔU=nCv,m(T3-T1)=5×3/2R(204.5-300)=-5.85kJΔH=nCp,m(T3-T1)=5×5/2R(204.5-300)=-9.75kJ§3.5熵变的计算例题3.7

始态300K，1MPa的单原子理想气体2mol反抗0.2MPa的恒定外压绝热膨胀至平衡态。求过程的Q，W，ΔU，ΔH及ΔS

解：画出过程框图，正确写出系统的始、终态及所经历的中间态

对于绝热过程，关键同样是求出终态温度T2。在求T2之前，首先判断是可逆过程，还是不可逆过程。就本题而言，反抗恒定外压，肯定是一不可逆过程。（千万注意，对于绝热不可逆过程，一定不能用绝热可逆过程的过程方程求T2）。§3.5熵变的计算因为Q=0，所以W=ΔU，由此得Q=0W=ΔU=nCv,m(T2-T1)=2×3/2R(204-300)=-2.395kJΔH=nCp,m(T2-T1)=2×5/2R(204-300)=-3.991kJ第三章热力学第二定律§3.5熵变的计算=-16.03+26.76=10.73J·K-1>0(不可逆)（2）理想气体混合过程熵变计算

理想气体由于其分子间无作用力，其他气体存在与否，并不影响其状态，故理想气体混合过程，从本质上讲，仍是单纯的pVT状态变化过程。因此，在计算理想气体混合过程的熵变时，原则上是分别计算各组成部分的熵变，然后求和。

例3.8

将温度均为300K，压力均为100kPa的100dm3的H2（g）与50dm3的CH4（g）恒温恒压混合，求过程的ΔS（假设H2（g）和CH4（g）均可认为是理想气体）。第三章热力学第二定律§3.5熵变的计算解：首先画出框图

V=150dm3

p=100kPaT=300KH2(g)+CH4(g)V(CH4)=50dm3p(CH4)=100kPaT=300Kn(CH4)=?V(H2)=100dm3p(H2)=100kPaT=300Kn(H2)=?恒温、恒压混合

∵IG分子间无作用力，其它气体存在与否，不影响其状态，故可分别计算各气体的熵变。抽去隔板，使其混合，混合前后T不变，故第三章热力学第二定律§3.5熵变的计算第三章热力学第二定律§3.5熵变的计算

=18.3J·K-1

ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur=ΔSsys=ΔS(H2)+ΔS(CH4)=13.5+18.3=31.8J·K-1

（不可逆）§3.5熵变的计算

此处体系状态变化没有吸、放热，也没有对环境做功，相当于一孤立体系内部变化。（3-22）

更一般地，

当pA=pB==pi=p混且等温混合，……Problems:P112

4,

6,7,8,9Problems（2）凝聚态系统单纯pVT变化

§3.5熵变的计算

对于凝聚态系统，只要压力变化不是很大，一般情况下，压力对熵值的影响一般很小。因此，对于凝聚态系统单纯pVT变化，我们只需讨论在恒容或恒压变温过程中熵变的计算。

一般恒容或恒压下的变温过程都是不可逆的，而熵变的计算必须是可逆过程。在恒压条件下，如何设计一可逆的加热（或降温）过程来求算系统温度从T1变到T2的熵变S呢？

以加热为例，可设想在T1和T2之间有无数个热源，每个热源温度只相差dT，这样的加热过程即为可逆加热过程。§3.5熵变的计算当系统在恒压时分别与每个热源接触，则，故

（3-23）

对恒容过程而言，，由此得（3-24）

式（3-23）和（3-24）皆是假定Cp,m和CV,m为常数时导出的，当Cp,m和CV,m为温度函数时，要分别以Cp,m=f(T)和CV,m=f(T)代入（3-23）和（3-24）中方能求算。

其实，（3-23）和（3-24）是恒压或恒容过程通用方程，无论系统是固体，液体还是气体。其实，当用（3-23）或（3-24）时，我们就已经假设过程为恒压或恒容可逆升温过程。§3.5熵变的计算

但是，在温度变化范围内不能有相变过程发生，因为由于物质的相态发生变化，热容不连续，有一突变，同时还存在相变熵。例3.9

固体钼的摩尔恒压热容随温度变化的关系式如下：Cp,m=〔23.80+7.87×10-3T/K－2.105×105(T/K)-2〕J·K-1·mol-1求1mol钼从273加热到熔点2893K的S

解：在该题中，Cp,m不是常数，故不能直接利用公式（3-23）计算△S，而应将Cp,m=f(T)代入积分§3.5熵变的计算=75.45J·K-1

（3）不同温度热源间传热过程熵变的计算

设想有两个温度分别为Th和Tc的巨大热源和一根温度为Tc的金属棒构成的系统，现将金属棒架在两个热源之间，一段时间后，将金属棒从高温热源拿开，金属棒恢复始态。而高温热源通过金属棒向低温热源传热Q。请问经过这个过程后系统的熵变为多少?

例题3.9

高温热源Th=600K，低温热源Tc=300K，今有120kJ的热直接从高温热源传递给低温热源，求此过程的△S。§3.5熵变的计算解：画出过程框图如下：

根据题意，这是一不可逆传热过程，为计算过程的△S，需要设计如下图所示的可逆传热过程

在上图中，在任意两个相邻的热源之间进行热量传递时，一方面温差为dT，传热过程是可逆的，另一方面，对中间任一热源而言，Qr的热量可逆地一进一出，其始、终态未变，故每个中间态热源的熵变为零。故过程的总熵为：§3.5熵变的计算S=S1+S2=

（3-25）

由于Th＞Tc，且高温热源失去热量，故S＞0，为不可逆过程。上式是计算两个恒温热源间因热量传递所引起的熵变的计算通式。§3.5熵变的计算回到例题3.9，根据（3-25）式有J·K-1＞0（自发过程）

不妨顺便考察一下在绝热、没有相变的条件下，两个变温物体之间的热量传导及其相应的熵变的计算。在这种情况，首先要求出系统终态温度T

（3-26）再分别求出构成系统两部分各自的熵变，尔后再求和，结果为

S=S1+S2=（3-27）

第三章热力学第二定律§3.5熵变的计算

（3-26）和（3-27）式分别是求绝热条件下没有相变的两个变温物体之间热传导达平衡后相应的终态温度和熵变的计算公式。很明显，（3-27）不同于（3-25），究其原因，读者自己分析之。

2023/2/4例3.10常压下将100g27℃的水与200g72℃的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变ΔS。已知水的比定压热容Cp=4.184J·g-1·K-1.解：首先求出混合后的温度∵绝热，∴Q=Q1+Q2=0m1Cp(t-27)+m2Cp(t-72)=0

Q1=m1Cp(t-27)

Q2=

m2Cp(t-72)m1(t-27)+m2(t-72)=0100t-2700+200t-14400=0300t=17100,t=57℃画出过程框图§3.5熵变的计算ΔS=ΔS1+ΔS2=39.88-37.19=2.69J·K-1>0（不可逆）ProblemsProblems

:P11210§3.5熵变的计算3.相变化熵变的计算

在恒温恒压下两相平衡时所发生的相变属于可逆相变、且，对于可逆相变，其熵变的计算可直接套用公式（3-28a）楚顿规则（Trouton’srule）

实验发现，许多纯物质的汽化热与其正常沸点之间近似满足下列关系式

（3-28b）

§3.5熵变的计算

（3-28b）式称为楚顿规则（Trouton’srule）。楚顿规则可以用来近似估算某纯物质的汽化热。不过，此规则对极性高的液体或在Tb<150K的液体不适用。液体中若分子存在氢键或存在缔合现象，此规则亦不试用。

对于在非平衡条件下发生的不可逆相变，此时的，故不能直接用（3-28）式计算其熵变，而要通过设计与实际相变过程具有相同始终态的可逆过程来计算其熵变。第三章热力学第二定律§3.5熵变的计算例题3.11

试求标准压力下，－5℃的过冷液体苯变为固体苯的△S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为5℃，在凝固点熔化焓9.940kJ·mol-1，液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为127J·K-1·mol-1和123J·K-1·mol-1。

解：－5℃不是苯的正常凝固点，在该温度下发生的苯由液体凝固为固体的相变化不是可逆相变，为了求该过程系统的△S，必须设计与实际相变过程具有相同始终态的可逆过程。此外，欲判断该过程是否可能发生，还需求出实际过程的热温熵与系统的△S加以比较，方能做出判断§3.5熵变的计算（1）设计可逆过程求系统的△S（为方便起见，取1molC6H6作为系统）根据状态函数的性质应有

§3.5熵变的计算

J·K-1·mol-1（2）实际凝固过程(环境）热温熵的求算。首先根据类基希霍夫方，程式（2-37）求得－5℃时凝固过程的热效应。=〔-9940+(123－127)×(268－278)〕J·mol-1=-9900J·mol-1故J·K-1·mol-1

由于，根据克劳修斯不等式，此凝固过程可能发生。

例3.11已知常压下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓ΔfusHm(H2O)=6.004kJ·mol-1,苯的熔点为5.51℃，摩尔熔化焓ΔfusHm（C6H6）=9.832kJ·mol-1。液态水和固态苯的摩尔定压热熔分别为Cp,m(H2O,l)=75.37kJ·mol-1·K-1及Cp,m(C6H6,s)=122.59kJ·mol-1·K-1.

今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的8molH2O（s）与2molH2O（l）成平衡，另一容器中为5.51℃的5molC6H6（s）和5molC6H6（l）成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡。求过程的ΔS。第三章热力学第二定律§3.5熵变的计算解：画出过程的框图（初步分析，混合的结果应是H2O（s）熔化，C6H6（l）凝固）§3.5熵变的计算首先求出t，因为绝热容器，∴Q1+Q2+Q3=0Q1=8×ΔfusHm(H2O)=

8×6004=48032J

Q2=5×(-ΔfusHm（C6H6）)=

-5×9832=-49160J

Q2>Q1,初步分析合理第三章热力学第二定律§3.5熵变的计算Q3=10CP,m(H2O,l)(t-0)+10Cp,m(C6H6,s)(t-5.51)=10×75.37（t-0）+10×122.59（t-5.51）

=753.7t+1225.9t-6754.71

48032-49160+753.7t+1225.9t-6754.71=0

1979.6t=7882.71

t=3.98℃

第三章热力学第二定律§3.5熵变的计算ΔS4=0ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3+ΔS4=175.81-176.38+4.15+0

=3.58J·K-1>0（不可逆）

例题3.12100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中有2molN2（g）和装于小玻璃瓶中的3molH2O（l）。环境的压力即系统的压力维持120kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水汽化，求过程的△S。已知：水在100℃时饱和蒸汽压为100kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓=40.668kJ·mol-1。§3.5熵变的计算

解：（1）为了求过程的△S，首先要明白系统的始终态。为此，必须清楚终态H2O（l）是否完全汽化。假设水全部汽化，则有，=3/5=0.6，=0.4=120×0.6=72kPa，=48kPa

＜=100kPa，假设合理（2）由题意可知，H2O（l）在题给条件下的相变为不可逆相变，必须设计可逆过程才能计算△S，为此，设计如框图所示可逆过程。§3.5熵变的计算§3.5熵变的计算§3.5熵变的计算根据状态函数特性有

△S=△S1+△S2+△S3+△S4△S1=△S(N2)1+△S(H2O(l))1

△S(N2)1=n(N2)J·K-1

△S(H2O(l))1≈0△S1=△S(N2)1=2.81J·K-1△S2=△S(N2)2+△S(N2)2=0

§3.5熵变的计算△S2==326.96J·K-1

△S3=△S(N2)3+△S(H2O)3

=－8.314（2ln0.4+3ln0.6）=27.98J·K-1△S=△S1+△S2+△S3+△S4

=（2.81+326.96-7.02+27.98）J·K-1=350.73J·K-1

§3.5熵变的计算

由例题3.11和3.12的解题过程可以看出，正确合理地设计可逆过程框图是成功解题的第一步，也是最重要的一步。要想正确设计出可逆过程框图，最好遵循如下三原则：（1）正确描述系统的始、终态；

（2）尽可能利用已有的已知条件和数据设计的可逆过程，所设计的可逆过程必须与实际发生的过程具有相同的始终态；（3）所设计的可逆过程的每一步必须有与之相应的可逆的计算公式或者可以认为所要求算的量近似等于零。ProblemsProblems

:P11211，14，15§3.6热力学第三定律及其化学反应熵变的计算

前面我们已讲过等温和非等温过程单纯pVT变化以及可逆与不可逆相变过程的熵变计算。还剩一重要过程，即化学变化熵变的计算。

一定条件下化学变化通常是不可逆的，化学反应热也是不可逆热。因而不能直接用计算化学反应的熵变，要想用此公式计算ΔS就必须设计一个包括化学反应在内的可逆过程，这就需要可逆化学变化的有关数据。遗憾的是手册上没有这些数据。§3.6热力学第三定律及其化学反应熵变的计算

办法总比困难多。为了计算化学反应的熵变，需借助热力学第三定律，通过热力学第三定律，确定物质的标准摩尔熵，使得化学变化熵变的计算变得简单。

1.热力学第三定律

上世纪初，人们研究低温下化学反应熵变ΔrS（T）时发现

T↓ΔrS（T）↓

1906年Nerst提出如下结论：凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而趋于零。即

或

ΔrS（0K）=0

Nerstheattheorem

能斯特定律为计算纯物质间假想的化学变化的熵变提供了方便。第三章热力学第二定律§3.6热力学第三定律及其化学反应熵变的计算

例如,以代表任一物质B在温度T时的摩尔熵，以代表该纯物质在0K时的摩尔熵，对如下反应ΔrSm（T）=ΔS1+ΔrSm（0K）+ΔS2根据状态函数的性质有ΔrSm（0K）=0(根据能斯特定律）由此得温度T时的化学反应熵为

同计算ΔrHm(T)一样，由于我们不知道和的绝对值，无法直接利用上述公式计算ΔrSm(T)。为此，需要有热力学第三定律。第三章热力学第二定律§3.6热力学第三定律及其化学反应熵变的计算

(3-29)第三章热力学第二定律§3.6热力学第三定律及其化学反应熵变的计算

根据能斯特定律，有上式对任意反应在0K时都成立。因此，可以假设0K时各凝聚态纯物质的摩尔熵值为零。这样如果我们知道了就可以利用

式计算ΔrSm(T)。

为此，与能斯特同时代的另一位德国科学家普朗克（M.Plank，1858-1947）在1912年将热定理推进了一步，他假定0K时，纯物质凝聚态的熵值等于零，即（3-30）

第三章热力学第二定律§3.6热力学第三定律及其化学反应熵变的计算

1920年，路易斯（Lewis）和吉普逊（Gibson）对（3-30）式作为进一步界定，指出式（3-30）只适用于完美晶体。至此，热力学第三定律可表述为：“在0K时，任何完美晶体的熵值等于零。”其数学表达式为

S（0K，纯物质完美晶体）=0（3-31）

1912年，能斯特根据他的热定理，提出了“绝对零度不能达到原理”，即“不可能用有限的手续使一个物体的温度降到热力学温标的零度”。后来被认为是热力学第三定律的另一种表述。有时也将其简述为“绝对零度不可能达到”，以与第一、第二定律的“第一类永动机不可能造成”和“第二类永动机不可能造成”的说法相对称。第三章热力学第二定律§3.6热力学第三定律及其化学反应熵变的计算

在理解热力学第三定律时，除了强调0K以外，还需是纯物质，并且是完美晶体。

杂质的存在，无疑增加了混乱度，会使该物质的熵值增加。

只所以要强调完美晶体，主要是针对异核非对称分子而言，例CO完美晶体……COCOCOCO……

非完美晶体……COCOOCCO……2.规定熵和标准熵

第三章热力学第二定律§3.6热力学第三定律及其化学反应熵变的计算

根据第三定律，相对于

求得纯物质B在某一状态的熵称为物质B在该状态的规定熵。

而在标准态下温度T时1mol纯物质B的规定熵称为物质B的标准摩尔熵

标准摩尔熵