第七章热分析技术刘昭第

第七章热分析技术

主讲：刘昭第

2/4/20231

7.1热分析概论

7.1.1热分析技术的发展

1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1903年，Tammann首次提出“热分析”术语1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。2/4/202321945年，首批商品化热分析天平生产。1964年，美国的Watson和O’Neill在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国PE公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。1965年，英国的Mackinzie(Redfern等人发起，召开了第一次国际热分析大会，并于1968年成立了国际热分析协会（ICTA:InternationalConfederationforThermalAnalysis）。1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会。2/4/202337.1.2热分析定义及分类1.定义及含义在程序控温和一定的气氛下，测量物质的物理性质与温度的关系的一种技术。程序控温：物体承受的温度程序；气氛：合适的气氛及其流速；物理性质：物理过程；测量物理量：仪器选择；相对的表征技术。2/4/20234热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技术的总称。它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系。这里“程序控制温度”是指线性升温、线性降温、恒温等；“物质”可指试样本身，也可指试样的反应产物；“物理性质”包括物质的质量、温度、热量、尺寸、机械特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特征的任何一种。2/4/20235物理性质（质量、能量等）

温度（T）过程进度(α)

时间（t）α=HT/H动力学关系原理程序控温T=To+βt2/4/20236物理性质热分析技术名称简称

质量热重法TG温度差热分析DTA热量差示扫描量热法DSC力学特性热机械分析TMA动态热机械法DMA其它特性热光学法(photo-DSC)热电学法(热刺激电流法)TSC热磁学法、热发声法等2、分类-----ICTA热分析方法的九类

2/4/20237差热分析与差示扫描量热法(DTA,DSC)热重分析法(TGA)热机械分析法(TMA)热膨胀法(DIL)动态热机械分析法测量物理与化学过程（相转变，化学反应等）产生的热效应;

比热测量测量由分解、挥发、气固反应等过程造成的样品质量随温度／时间的变化测量样品的维度变化、形变、粘弹性、相转变、密度等热分析(TGA)逸出气分析

(EGA–MS,FTIR)介电分析法(DEA)测量介电常数、损耗因子、导电性能、电阻率（离子粘度）、固化指数（交联程度）等导热系数仪热流法激光闪射法2/4/202383、应用能测量物质的晶态转变、熔融、蒸发、脱水、升华、吸附、解附、玻璃化转变、热容变化、液晶转变、燃烧、聚合、固化、模量、阻尼、热化学常数、纯度等性质，从而获得物质的微观结构热变化的根源，寻找出微观与宏观性能的内在联系，对于材料的研究开发和生产中的质量控制都具有很重要的实际意义2/4/20239

高分子材料无机物食品药物矿物石油农药含能材料环保其它对象

应用对象2/4/2023102/4/2023117.2差热分析与差示扫描量热法

DTADSC定义仪器基本应用影响因素

热分析技术2/4/202312差热分析（DTA）示差扫描量热法（DSC）功率补偿型（DSC）和热流型（DSC）7.2差热分析与差示扫描量热法

2/4/2023137.3差热分析法(DTA)

(DifferentialThermalAnalysis)定义：在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收峰。2/4/202314差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。2/4/202315典型的DTA曲线DTA曲线术语2/4/202316基线：ΔT近似于0的区段(AB,DE段)。峰：离开基线后又返回基线的区段(如BCD)。吸热峰、放热峰峰宽：离开基线后又返回基线之间的温度间隔(或时间间隔)(B’D’)。峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(CF)。峰面积：峰与内切基线所围之面积(BCDB)。外推起始点(出峰点)：峰前沿最大斜率点切线与基线延长线的交点(G)。2/4/2023177.3.1基本原理2/4/2023187.3.2差热曲线方程为了对差热曲线进行理论上的分析，从60年代起就开始进行分析探讨，但由于考虑的影响因素太多，以致于所建立的理论模型十分复杂，难以使用。1975年，神户博太郎对差热曲线提出了一个理论解析的数学方程式，该方程能够十分简便的阐述差热曲线所反映的热力学过程和各种影响因素。2/4/202319假设:试样S和参比物R放在同一加热的金属块W中，使之处于同样的热力学条件之下。1.试样和参比物的温度分布均匀（无温度梯度），且与各自的坩埚温度相同。2.试样、参比物的热容量CS、CR不随温度变化。3.试样、参比物与金属块之间的热传导和温差成正比，比例常数（传热系数）K与温度无关。2/4/202320设Tw为金属块温度，即炉温程序升温速率：当t=0时，TS=TR=Tw2/4/2023212/4/202322差热分析时，炉温Tw以φ开始升温，由于存在热阻，TS、TR均滞后于Tw，经过一段时间以后，两者才以φ升温。升温过程中，由于试样与参比物的热容量不同（Cs≠CR）它们对Tw的温度滞后并不同（热容大的滞后时间长），这样试样和参比物之间产生温差△T。当它们的热容量差被热传导自动补偿以后，试样和参比物才按照程序升温速度φ升温。此时△T成为定值△Ta，从而形成了差热曲线的基线。2/4/202323o-a之间是DTA基线形成过程

2/4/202324此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：

当t足够大时，可得基线的位置:

2/4/2023251）程序升温速率Φ恒定才能获得稳定的基线；2）CR与CS越相近，ΔTa越小，因此试样和参比物应选用化学上相似的物质；3）升温过程中，若试样的比热有变化，ΔTa也发生变化，因此DTA曲线可以反映出试样比热变化；4）升温速率Φ值越小，ΔTa也越小。2/4/202326基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热变化，此时试样总的热流率为：ΔH：试样全部熔化的总吸热量

参比物总热流率

2/4/202327式3-式6，得：

式5变形，式4代入得：

得CR,转换成CS2/4/202328(一)在峰顶b点处，峰高(ΔTb-ΔTa)与导热系数K成反比，K越小，峰越高、尖，（峰面积几乎不变，因反应焓变化量为定值）。因此可通过降低K值来提高差热分析的灵敏度。2/4/202329(二)在反应终点C，反应终点C以后，ΔT将按指数函数衰减直至ΔTa（基线）2/4/2023302/4/202331(三)将（6-7）式积分整理后得到

S：差热曲线和基线之间的面积2/4/202332根据式（6-12）可得出下述结论：1.差热曲线的峰面积S和反应热效应ΔH成正比；2.传热系数K值越小，对于相同的反应热效应ΔH来讲，峰面积S值越大，灵敏度越高。(6-12)式中没有涉及程序升温速率φ，即升温速率φ不管怎样，S值总是一定的。由于ΔT和φ成正比，所以φ值越大峰形越窄越高。

2/4/202333差热分析仪的组成加热炉温差检测器温度程序控制仪信号放大器记录仪气氛控制设备7.3.3差热分析仪2/4/2023347.3.4差热分析的影响因素1.仪器因素：炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与形状，热电偶位置与性能2.实验条件因素：升温速率、气氛3.试样因素：用量、粒度2/4/202335一、仪器因素的影响1）仪器加热方式、炉子形状、尺寸等，会影响DTA曲线的基线稳定性。2）样品支持器的影响3）热电偶的影响4）仪器电路系统工作状态的影响2/4/202336坩埚材料在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、陶瓷、α-Al2O3、石英和铂等。要求：对试样、产物（包括中间产物）、气氛都是惰性的，并且不起催化作用。对碱性物质（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷类坩埚；含氟高聚物（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用，但不适用于含有P、S和卤素的试样。另外，Pt对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽视可导致严重的误差。2/4/202337二、实验条件的影响1.升温速率影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率。升温速率越大，峰位向高温方向迁移，峰变尖锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。2/4/202338Speil升温速率增大时，峰位向高温方向迁移，峰形变陡。2/4/202339升温速率也对DTA曲线相邻峰的分辨率有影响。

在不同的升温速率下测定了胆甾类液晶的相变温度。2/4/2023402/4/202341随升温速率的增大，相邻峰间的分辨率下降。采用高的升温速率有利于小的相变的检测，提高了检测灵敏度。2/4/202342不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响是很大的。如：在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同（见图）。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。2.气氛的影响2/4/2023432/4/202344不同气氛下碳酸锶的热分解反应

SrCO3晶型转变温度（立方晶型变为六方晶型）927C基本不变，而分解温度变化很大。2/4/202345三、试样的影响在DTA中试样的热传导性和热扩散性都会对DTA曲线产生较大的影响，若涉及气体参加或释放气体的反应，还和气体的扩散等因素有关，显然这些影响因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度以及稀释剂等密切相关。2/4/2023461.试样用量的影响试样用量大，易使相邻两峰重叠，分辨力降低。一般尽可能减少用量，过多会使样品内部传热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降。最多大至毫克。2/4/2023472/4/2023482.试样粒度的影响粒度会影响峰形和峰位，尤其对有气相参与的反应。通常采用小颗粒样品，样品应磨细过筛并在坩埚中装填均匀。同一种试样应选应相同的粒度。2/4/2023491#峰重叠；2#峰可明显区分；3#只出现两个峰。

CuSO4·5H2O粒度对DTA曲线的影响2/4/2023503.稀释剂的影响在差热分析中有时需要在试样中添加稀释剂，常用的稀释剂有参比物或其它惰性材料，添加的目的有以下几方面：改善基线；防止试样烧结；调节试样的热导性；增加试样的透气性，以防试样喷溅；配制不同浓度的试样。2/4/202351稀释剂的加入往往会降低差热分析的灵敏度!

2/4/2023522/4/2023537.3.5差热分析的应用DTA曲线提供的信息：峰的位置峰的形状峰的个数2/4/2023541.材料的鉴别与成分分析应用差热分析对材料进行鉴别主要是根据物质的相变（包括熔融、升华和晶型转变等）和化学反应（包括脱水、分解和氧化还原等）所产生的特征吸热或放热峰。有些材料常具有比较复杂的DTA曲线，虽然不能对DTA曲线上所有的峰作出解释，但是它们象“指纹”一样表征着材料的特性。2/4/202355丙酮和对硝基苯肼反应

2/4/2023562/4/2023572/4/2023582.材料相态结构的变化检测非晶态的分相最直接的方法是通过电镜观察，可直接观察样品的分相形貌，在扫描电镜分析中还可以进行电子探针分析，这样还可以探明分相中的组成。但电镜分析比较复杂，从制样到分析需要的周期比较长、而用DTA不仅制样简单，而且方便快速。2/4/202359引入CaF2的Na2O-CaO-SiO2系统试样的DTA2/4/2023603.凝胶材料的烧结进程研究2/4/202361复习题差热分析的定义、基本原理DTA曲线、吸热峰、放热峰哪些因素影响差热分析曲线的基线？如何得到稳定的基线？根据差热曲线方程分析，如何提高仪器的灵敏度？升温速率如何影响峰的形状、位置及相邻峰的分辨率？2/4/202362差热分析时添加稀释剂的目的，稀释剂对差热分析的影响。试样用量对差热分析的影响，如何选择试样用量？试样粒度对差热分析的影响，如何准备试样？差热分析曲线能提供那些信息？2/4/202363

7.4差示扫描量热法

(differentialscanningcalorimetry,DSC)

2/4/202364差示扫描量热法:是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物之间的功率差与温度或时间关系的一种技术。在这种方法中，试样在加热过程中发生的热量变化，由于及时输入电能而得到补偿，所以只要记录电功率的大小，就可以知道吸收（或放出）多少热量。这种记录补偿能量所得到的曲线称为DSC曲线。

一：定义2/4/202365

典型的DSC曲线是以热流率dH/dt为纵坐标，以时间t或温度T为横坐标，如下图，DSC谱图中的温度曲线表示参比物温度（或样品温度，或样品附近的其他参考点的温度）随温度或时间变化的情况。2/4/202366

当样品无变化时，它与参比物之间的温差为零，DSC曲线显示水平线段，称为基线。曲线离开基线的位移，代表样品吸热或放热的速率，一般习惯上认定正峰为放热，负峰为吸热。DSC曲线上的峰数目就是测量温度范围内样品发生相变或化学变化的次数。峰的位置对应着样品发生变化的温度，曲线中的峰或谷所包围的面积，代表热量的变化。因此，DSC可以直接可以测量试样在发生变化时的热效应。2/4/202367二.仪器结构和原理记录仪加热器程序控温系统电炉差示扫描量热仪：支持器2/4/202368功率补偿型(PowerCompensation)在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号Q（热量差）输出。热流型(HeatFlux)在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。原理2/4/202369FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSink热流型DSC功率补偿型DSCSample量热仪内部示意图2/4/202370功率补偿型DSC的优点>精确的温度控制和测量>更快的响应时间和冷却速度>高分辨率SampleReferencePlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSink2/4/202371>基线稳定>高灵敏度Sample热流型DSC的优点2/4/202372三.应用由于DSC能定量测定多种热力学和动力学参数，使用的温度范围也比较宽，且分辨能力高，灵敏度也高，用量少（毫克）等优点，因此应用较广。

DSC曲线图可提供的信息：Ⅰ为玻璃化转变（Tg）；Ⅱ为冷结晶或晶型转变、结构转变；Ⅲ为熔融、蒸发、升华等的相转变；Ⅳ为固化和氧化分解等。

2/4/202373发生吸热反应：结晶熔化、蒸发、升华解析、化学吸附、脱附、结晶水、二次相变(如高聚物的玻璃化转变)、气态还原发生放热反应：气体吸附、氧化降解、气态氧化(燃烧)、爆炸、再结晶发生放热或吸热反应：结晶形态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应2/4/202374利用DSC只需很少的样品量就能快速精确地检测到：（1）熔点温度，（2）结晶温度，（3）玻璃化转变温度，（4）蒸发、升华等多种相转变温度，（5）热稳定温度，（6）氧化温度，（7）蛋白质变性温度，（8）固化转变点温度，（9）固-固转变温度，（10）比热容测定，2/4/202375（11）潜在危险性检测，（12）固化速率测定，（13）寿命估算，（14）动力学测定，（15）熔化热测定，（16）爆炸检测，（17）结晶度测定，（18）固化度测定，（19）结晶热测定，（20）反应热测定。（21）动力学参数测定。2/4/202376应用举例（1）在食品研究上的应用

热分析还可用于食品工业产品控制，例如在巧克力制造中为了保证巧克力的热量高、味道好、贮藏时间长而且要求巧克力的熔化温度接近人体温度,因此可用DSC来比较几种巧克力。下图(a)表示质量好的巧克力，而(b)和(c)被认为质量较差的巧克力。2/4/202377（2）在药品组成及制药原料质量评价分析上的应用

一般来说，每一种物质其热分析谱图（如DSC谱图）是特定的，所以它可用作药物鉴别和对其质量进行评价分析的依据。图1为国产和进口的达那唑（Danazole）制剂的DSC谱图，由图可知两者的熔点峰一致，都在300℃开始分解，故可确定两者是相同的。图2为国产与进口的布罗芬原料的DSC曲线图，从图可见进口的熔点高，国产的熔点低，并且国产的有一个小肩峰，这说明国产的纯度差。图1图22/4/202378（3）熔点和凝固点的测定熔点是结晶物质一种特有的物理性质，它是在加热升温时物质从固态变为液态的物理相变过程，这时它就要吸热出现一个吸热峰，如下图a所示，当这时降温时温度降至熔点以下物质即从液态凝固为固态，这时出现一个放热峰，如下图b所示。而各种物质都有自己的特性，即有自己的熔点，这相当于每个人都有自己的指纹一样，所以对纯物质通过熔点测定，就可对照有关纯物质的熔点手册就可鉴别测定的物质什么。阿司匹林熔融和凝固DSC曲线图

2/4/202379（4）有机物含量（纯度）测定醋氨酚(杂质为4－氨基酚)的DSC曲线熔化的峰温、峰高均随杂质增多而降低据此可进行纯度测定2/4/202380（5）黑胡椒粉和白胡椒粉的热性质(1)胡椒粉末加热到480K左右时,炭化变黑,加热到650K以上时,铂金坩埚中残存少量灰白色灰烬.(2)从DSC热谱曲线和峰1的特征数据可知,无论是黑胡椒粉还是白胡椒粉,超过313K时,高挥发性成分有明显损失,所以,胡椒粉应该在313K以下密封保存.(3)峰1的焓变,白胡椒粉大于黑胡椒粉,说明白胡椒粉中高挥发成分比黑胡椒粉中的高挥发成分多,这与白胡椒粉味浓而黑胡椒粉味淡实际情况相符.(4)胡椒粉在488.8K以上开始氧化燃烧,不宜用于制作烧烤食品,因为烧烤时温度可达523K以上..I为黑胡椒粉,II为白胡椒粉2/4/202381

（6）结晶水的测定对物质中水份含量测定有许多方法，但热分析方法是首选的，因它简便、快速、样品用量少。但在测定过程中哪部分是游离水（吸附水），哪部分是结晶水、结合水，这要视具体而定。一般情况下，在常压下，在105℃以前失去游离水（吸附水），在120℃以上失去结晶水和结合水，结合水和结晶水用DSC测定时有明显吸热峰。下图为硫酸阿托品失去结晶水的DSC曲线图。硫酸阿托品失去结晶水的DSC曲线图2/4/202382高密度、中密度和低密度聚乙烯样品的DSC曲线(结晶温度段)(7)鉴别PE低密度聚乙烯的T0为93℃，Tm为106℃，结晶度αc为32%，中密度的T0为108℃，Tm为115，αc为44%；高密度PE的T0为117℃，Tm为132℃，αc为76%2/4/202383四、测定的注意事项1.扫描速度扫描速度要适当，扫描过快，样品常出现过热现象，使所测相变温度比实际相变温度滞后，影响测量的准确性，同时可导致曲线的顶峰温度偏高，并会降低两个相邻峰的分辨率；扫描过慢，则会降低差热峰的尖锐度，曲线变得平坦，峰的其始位置不易确定，测量时间过长。速度的影响:灵敏度随扫描速度提高而增加分辨率随扫描速度提高而降低技巧：增加样品量得到所要求的灵敏度低扫描速度得到所要求的分辨率热分析领域常用而标准的升温速率是10K/min利用多个不同升温速率下得到的一系列测试结果，可进行动力学分析2/4/202384扫描速度的影响2/4/2023852.样品量

样品量小：所测特征温度较低，更“真实”

有利于气体产物扩散

相邻峰（平台）分离能力增强

DSC峰形较小

样品量大：能增大DSC检测信号

峰形加宽

峰值温度向高温漂移

峰分离能力下降

样品内温度梯度较大

气体产物扩散稍差。一般情况下，以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为3～10mg。在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品量才具有代表性。2/4/2023863.样品粒度粒度在100-300目范围内，粒径要均匀。4.通常作未知的样品之前，建议先用TG测样品的分解温度，以免直接用DSC作时在池子内直接分解造成炉内污染，装样后坩埚外壁不应粘有样品，以免污染热电偶及保持器。

2/4/2023874.试样的装填样品装填一定要均匀，以便使样品和器皿之间接触处于最佳状（样品与器皿的紧密接触），并且用镊子夹住装好的器皿，轻轻地在桌子上蹲几次。然后进行样品皿的封压：底面平整、样品不外露2/4/2023882/4/2023896.池子定期清洗为确保测量的准确性，炉子的池子要定期清洗。7.样品需在惰性气体（N2、Ar、He）保护下测试，防止氧化，减少挥发物对器皿的腐蚀8.仪器须定时、定期进行温度、能量、基线校正.2/4/202390DSC温度校正选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点

常用标准物质熔融转变温度和能量物质铟(In)锡(Sn)铅(Pb)锌(Zn)K2SO4K2CrO4转变温度℃156.60231.88327.47419.47585.0±0.5670.5±0.5转变能量J/g28.4660.4723.01108.3933.2733.682/4/2023911.用力过大，造成样品池不可挽救的损坏；2.操作温度过高（铝样品皿，温度600℃）；3.样品池底部电接头短路和开路；4.样品未被封住，引起样品池污染。仪器损坏的主要来源2/4/202392在科学研究和生产中，无论是对物质结构与性能的分析测试还是反应过程的研究，一种热分析手段与另一种或几种热分析手段或其他分析手段联合使用，都会收到互相补充、互相验证的效果，从而获得更全面更可靠的信息。综合热分析法因此，在热分析技术中，各种单功能的仪器倾向于综合化，这便是综合热分析法，它是指在同一时间对同一样品使用两种或两种以上热分析手段，如DTA-TG、DSC-TG、DTA-TG-DTG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTS-TG-TMA等的综合。2/4/202393热效应的判断——吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。——放热效应+增重，可能为氧化过程。——吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。2/4/2023942/4/202395应用：检测苦丁茶的纯度2/4/2023962/4/202397结论1.掺入葡萄糖后在DTG曲线上出现了葡萄糖特征分解峰,并且峰强度随葡萄糖含量增大而增强,燃烧峰温度比纯苦丁茶的都要高;2.掺入葡萄糖后在DSC曲线上燃烧峰温度比纯苦丁茶的都要高且热焓值比纯苦丁茶的都要低。这些特征都可以用来准确鉴别苦丁茶掺杂葡萄糖。2/4/202398思考题DSC分析中，影响测定结果的因素有哪些？DSC分析中,试样受潮会对基线产生什么影响？DSC分析与热重分析两种热分析方法有何异同点？综合热分析法的概念及应用是怎样的？2/4/2023997.3热重分析与微商热重法12热重分析与微商热重法的基本原理热天平的基本结构34影响热重数据的因素热重试验及图谱辨析2/4/20231007.3.1热重分析与微商热重法

的基本原理（一）热重分析与微商热重法的定义热重分析是在程序温度下测量试样与温度或时间关系的一种热分析技术，简称热重法（TG），微商热重法法是将热重法得到的热重曲线对时间或温度的一级微分的方法，英文简称DTG。热重法通常有动态（升温）和静态（恒温）之分，但通常是在等速升温条件下进行。2/4/20231017.3.1热重分析与微商热重法

的基本原理图7-6TG、DTG曲线2/4/20231027.3.1热重分析与微商热重法

的基本原理（二）TG曲线特征温度的表示方法（1）直观温度值（2）10%正切温度TN（7-15）（3）加和温度ΣT（4）积分程序分解温度IPDT2/4/20231037.3.1热重分析与微商热重法

的基本原理图7-710%正切温度的求法示意图2/4/20231047.3.1热重分析与微商热重法

的基本原理图7-8ΣT求法示意图2/4/20231057.3.2热天平的基本结构图7-9热天平方块图2/4/20231067.3.2热天平的基本结构图7-10SHIMADZU下皿式TG仪1－试样；2－加热炉；3－热电偶；4－散热片；5，9－气体入口6－天平梁；7－吊带；8－磁铁2/4/20231077.3.2热天平的基本结构（一）下皿式下皿式即试样皿（试样支持器）在天平的下方，它适用于简单TG测量。（二）上皿式上皿式即样品皿在天平的上方。（三）水平式水平式（卧式）即样品皿和支持器处于水平位置，这种形式的热天平浮力相对较小，也可用于TG/DSC联用测量。2/4/20231087.3.2热天平的基本结构图7-10耐驰上皿式（STA449C_DSCTG）样品皿2/4/20231097.3.2热天平的基本结构图7-11梅特勒水平式结构图2/4/20231107.3.3影响热重数据的因素（一）仪器因素及解决方法（1）浮力与样品基线（2）挥发物的再凝聚（二）实验条件（1）样品状况（2）试样皿（3）气氛种类（4）升温速率2/4/20231117.3.4热重试验及图谱辨析（一）温度标定（1）居里点法（2）吊丝熔断失重法（二）热重试验进行TG实验前，需根据样品特点和对样品的要求，综合考虑上述各种影响因素，包括选择样品皿和气氛、升温速率和温度范围，然后按照操作规程进行试验。2/4/20231127.3.4热重试验及图谱辨析（三）数据处理和谱图解析（1）积分曲线和微分曲线图7-12热重分析曲线(b)和微商热重法曲线(a)2/4/20231137.3.4热重试验及图谱辨析图7-13分解温度的测定方法2/4/20231147.3.4热重试验及图谱辨析（2）热重图谱解析注意事项①热重曲线一般为失重曲线，大也会出现增重曲线。②热分析数据（包括DSC和TG）受仪器结构、实验条件和试样本身反应的影响，因此在表达热分析数据时必须注明这些条件，例如仪器型号、样品重量、升温速率等。③对于多阶段分解过程，尤其是不易区分的多阶分解过程，要借助DTG进行合理分段。2/4/20231157.3.4热重试验及图谱辨析图7-14增重曲线的处理与计算图7-15失重曲线的处理与计算（7-16）2/4/20231167.3.4热重试验及图谱辨析（3）热重图谱解析实例毛陆原等利用热重分析技术对噻二唑锌配合物[Zn(eatz)2(Ac)2]的热分解过程进行了分析表征,图7-16所示为样品分别采用2.5℃·min-1,5℃·min-1,10℃·min-1,15℃·min-1,30℃·min-1五个升温速率时的TG曲线,可看出随着升温速率加快,分解温度向高温方向移动。2/4/20231177.3.4热重试验及图谱辨析图7-18不同升温速率时配合物[Zn(eatz)2(Ac)2]的TG曲线2/4/20231187.4热膨胀法和热机械分析12热膨胀法热机械分析2/4/20231197.4热膨胀法和热机械分析材料在外部变量的作用下，其性质随时间的变化叫做松弛。图7-17非晶态聚合物的热机械曲线2/4/20231207.4.1热膨胀法（一）体膨胀法体膨胀法通常用体膨胀系数对温度作图。温度升高1℃时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量称为体膨胀系数。（7-17）2/4/20231217.4.1热膨胀法图7-18体膨胀系数测定装置图2/4/20231227.4.1热膨胀法（二）线膨胀法线膨胀法是测量聚合物试样的一维尺寸随温度的变化。当温度升高1℃时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量称为线膨胀系数。（7-18）2/4/20231237.4.2热机械分析（一）压缩法采用压缩探头，测定聚合物材料的玻璃化温度、粘流温度及线膨胀系数等。图7-19由热机械曲线求得Tg和Tf2/4/20231247.4.2热机械分析（二）针入度法采用压缩探头，可用于测定聚合物材料的维卡软化点温度。维卡软化点温度的塑料试样在一定的升温速率下，施加规定负荷时，截面积为1mm2的圆柱状平头针针入试样1mm深度时的温度。国标规定升温速度为5℃/6min和12℃/6min两种，负荷为1kg和5kg两种。由测得的针入度曲线求得软化点温度即可判断材料质量的优劣。2/4/20231257.4.2热机械分析（三）弯曲法采用弯曲探头，测得温度-弯曲形变曲线，由此可得聚合物的热变形温度。热变形温度是指在等速升温下，受简支梁式的静弯曲负荷作用下，试样弯曲形状达到规定值时的温度。2/4/20231267.4.2热机械分析（四）拉伸法采用拉伸探头，将纤维或薄膜试样装在专用夹具上，然后放在内外套管之间，外套管固定在主机架上，内套管上端施加负荷，测定试样在程序控温下的温度-形变曲线。拉伸法定义形变达1%或2%时对应的温度为软化温度，升温速度为12℃/6min。在恒温下，可得出负荷-伸长曲线，由此可求出模量。2/4/20231277.5热分析技术在材料研究中的应用12材料的结晶行为材料液晶的多重转变34材料的玻璃化转变Tg及共聚共混物相容性材料的热稳定性及热分解机理56材料的剖析动态热机械分析评价材料的使用性能2/4/20231287.5.1材料的结晶行为（一）结晶热力学参数的测定（1）熔融温度Tm、结晶温度Tc和平衡熔融温度Tm0熔融温度Tm：在DSC曲线上，结晶有机材料在通常的升温速率熔化时并不显现明确的熔点，而出现一个覆盖一小段温度范围的熔程（测Tm时一般要加热至比熔融终止温度高约30oC）。2/4/20231297.5.1材料的结晶行为图7－20尼龙1010的结晶起始温度与降温速率的关系2/4/20231307.5.1材料的结晶行为图7-21尼龙1010的Tm-Tc图2/4/20231317.5.1材料的结晶行为（2）熔融焓△H、熔融熵△S和结晶度Wc熔融焓△H指结晶热焓或结晶熔融热，是结晶部分熔融所吸收的热量，可从DSC测到的熔融峰面积直接得到，并用来衡量材料结晶度的大小。（7-19）（7-20）2/4/20231327.5.1材料的结晶行为（3）热容Cp在升温速率不变时，DSC谱图中基线的偏移量只与试样和参比物的热容差有关，因此可利用基线偏移量来测定某一有机材料的热容。

··（7-21）2/4/20231337.5.1材料的结晶行为（二）熔体结晶和冷结晶以上所涉及结晶行为的基本参数均与熔体结晶有关，但对骤冷材料冷结晶及其熔融的研究，对于探讨结晶机理、了解结晶结构以及选择材料加工工艺和热处理条件也都具有十分重要的意义。图7-22用DSC法确定聚脂薄膜的加工条件2/4/20231347.5.1材料的结晶行为（三）等温结晶动力学ln[-ln(1-а)]=lnk+nlnt（7-22）图7-23材料的结晶放热峰2/4/20231357.5.1材料的结晶行为（四）非等温结晶动力学（1）Kissinger法（7-23）（2）Ozawa法

1-а=exp[-K(T)/Φm]（7-24）2/4/20231367.5.1材料的结晶行为（3）Jeziorny法（7-25）（4）莫志深等提出的方法lgΦ=lgF(T)–аlgt（7-26）2/4/20231377.5.2材料液晶的多重转变（一）晶－晶转变、晶－液晶转变和液晶－液相转变与未形成液晶的材料相比，液晶材料在加热过程中的热转变往往包括从晶相到液晶相的转变，以及液晶相到各向同性的液相的转变。（二）双液晶基元的复杂液晶转变图7-25是含有两种不同液晶基元复杂高分子（K15）从各向同性液体缓慢冷却至270K，然后升温测得的DSC曲线。2/4/20231387.5.2材料液晶的多重转变图7-24同系物聚脂PB-n的升温DSC曲线(升温速率：10K／min，N2）2/4/20231397.5.2材料液晶的多重转变图7-25K15的升温DSC曲线（升温速率5K∙min-1）2/4/20231407.5.3材料的玻璃化转变Tg及

共聚共混物相容性（一）玻璃化转变温度Tg有机材料在Tg时由于热容的改变使DSC的基线平移，因此可看到明显的转变区。图7-26用DTA曲线（a）和DSC曲线（b）测定Tg值2/4/20231417.5.3材料的玻璃化转变Tg及

共聚共混物相容性（二）研究多相材料体系的相容性（1）Fox方程：（7-27）（2）Gordon－Taylor方程

(7-28)2/4/20231427.5.3材料的玻璃化转变Tg及

共聚共混物相容性（3）Couchman方程(7-29)（4）Kwei方程

(7-30)2/4/20231437.5.3材料的玻璃化转变Tg及

共聚共混物相容性酚类材料／PCL组成(a)100/0(b)90/10(c)80/20(d)70/30(e)60/40(f)50/50(g)40/60(h)30/70(i)20/80(i)20/80(j)10/90(k)0/100图7-27酚类材料/PCL共混物的DSC曲线2/4/20231447.5.3材料的玻璃化转变Tg及

共聚共混物相容性图7-28Tg和组成的关系■：实验值––Kwei方程2/4/20231457.5.3材料的玻璃化转变Tg及

共聚共混物相容性（三）研究与Tg转变有关的其它性能(1)分子间相互作用对Tg的影响(2)材料的交联和降解的影响(3)Tg与增塑剂含量的关系(4)研究Tg与分子量和分子量分布的关系2/4/20231467.5.4材料的热稳定性及热分解机理（一）热稳定性用TG法通过N2气气氛可以研究有机材料的热稳定性。图7-29五种材料的热稳定性比较2/4/20231477.5.4材料的热稳定性及热分解机理（二）热氧稳定性材料的热氧稳定性是指材料在空气或氧气中的稳定性。图7-30聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线2/4/20231487.5.4材料的热稳定性及热分解机理（三）裂解反应动力学（7-31）（7-32）图7-31材料A（固）热分解生成B（固）和C（气）的TG谱图2/4/20231497.5.4材料的热稳定性及热分解机理（四）热寿命估算Dakin首次从实验证明了寿命的对数与使用温度的倒数成直线关系，即：（7-33）

n≠1（7-34）2/4/20231507.5.5材料的剖析（一）测定材料挥发物的含量如果材料中含有水分、残留溶剂、未反应完的单体或其它挥发组分时，可以很方便地用TG进行定量。（二）聚合物复合材料成分分析许多复合材料都含有无机添加剂，它们的热失重温度往往要高于聚合物材料，因此根据热失重曲线，可得到较为满意的分析结果。2/4/20231517.5.5材料的剖析（三）测定多组分体系的组成对于不相容的非晶相多组分体系，通过测定各组份在玻璃化转变区的比热增量可以定量确定不相容、非晶相多组分体系的组成。（四）鉴别材料的种类利用材料的特征热图谱，可以对材料的种类进行鉴别。2/4/20231527.5.5材料的剖析图7-32TG法分析含填料的聚四乙烯成分2/4/20231537.5.5材料的剖析图7-33用TG法鉴别同系材料和共聚物2/4/20231547.5.6动态热机械分析评价材料

的使用性能（一）耐热性测定塑料的DMA温度谱，不仅可以得到以力学损耗峰顶或损耗模量峰顶对应的温度表征塑料耐热性的特征温度Tg（非晶态塑料）和Tm(结晶态塑料)，而且还可得知模量随温度的变化情况，因此比工业上常用的热变形温度和维卡软化点更加科学。2/4/20231557.5.6动态热机械分析评价材料

的使用性能图7-34尼龙6和硬PVC的图2/4/20231567.5.6动态热机械分析评价材料

的使用性能（二）耐寒性或低温韧性塑料，本质上是非晶态聚合物的“玻璃态”，或部分结晶高聚物的“晶态+玻璃态”（硬塑料）或“晶态+橡胶态”（韧塑料）。几种橡胶的耐寒性依次为硅橡胶＞氟硅橡胶＞天然橡胶＞丁腈橡胶、氯醇橡胶2/4/20231577.5.6动态热机械分析评价材料

的使用性能（三）阻尼特性为了减震、防震或吸音、隔音等，在民用工业、通讯、交通及航空航天等领域均需要使用具有阻尼特性的材料。(四)老化性能聚合物材料在水、光、电、氧等作用下发生老化，性能下降，其原因在于结构发生了变化。2/4/20231587.5.6动态热机械分析评价材料

的使用性能表7-3塑料在老化过程中分子运动的变化在tanδ-T谱图上的反映谱图的变化谱图变化的原因和结果玻璃化转变峰向高温移动交联或致密化，分子链柔性降低玻璃化转变峰向低温移动分子链断裂，分