第18章-热力学第一定律

第18章

热力学第一定律

TheFirstLawofThermodynamics研究物质的热现象的理论有两个分支，即统计物理（统计力学）和热力学。热力学——宏观理论，用实验的方法研究宏观热力学系统（特别是气体）所遵循的基本规律。它分为平衡态热力学和非平衡态热力学。建立热量是能量传递的亮度的概念。

本章主要介绍平衡态热力学理论的基础知识，即热力学第一定律。与统计物理不同，热力学不涉及微观领域的分子原子的运动规律，但它的一些结果与统计物理的一致。§18.1准静态过程

Quasi-staticProcess过程准静态过程系统从某一平衡态开始经历一系列的中间状态到达另一平衡态的过程。热力学过程1221准静态过程在过程进行的每一时刻，系统都无限地接近平衡态，也称平衡态过程

。每一微小过程均是平衡过程非准静态过程系统经历一系列非平衡态的过程说明(1)准静态过程是一个理想的极限过程，并要求过程进行得无限缓慢；(3)准静态过程在状态图上可用一条曲线表示（如图），称之过程曲线。曲线对应的方程成为过程方程。

如等温过程的过程方程：pV=C(2)除一些进行得极快的过程（如爆炸过程）外，大多数情况下都可以把实际过程看成是准静态过程；OVp“无限”是相对的。假设用迟豫时间表示系统从非平衡态到平衡态过渡所需的时间，那么，如果我们考察的系统状态经历一个微小的（但又可测到）的变化，所经历的时间大于迟豫时间，就可认为它“无限接近于”平衡态。非平衡态过程准静态过程§18-2功热量热力学第一定律

Work,InternalEnergyandQuantityofHeat1.功和内能按照气体动理论，内能是指大量做热运动的分子所具有的总能量。在热力学中，只从宏观角度去理解：

内能是热力学系统特有的一种能量形式，是系统状态参量的单值函数。实验表明：对一个热力学系统，可以通过做功，或是向系统传递热量的方式改变系统的宏观状态。如：搅拌液体使其温度升高，通电加热，压缩活塞使汽缸内气体压强和温度升高等。过程量准静态过程中功的计算当系统体积为

V=xS时，作用于活塞的力为

Fx=pS，活塞位移dx，总功元功：则系统对外界做元功：以活塞为例子导出的功的计算公式是普遍成立的；这是热力学中特有的“体积功”。p-V图上过程曲线下的面积表示该过程的功。说明：当

dV>0时，>0，(dx>0，Fx>0)；

当

dV<0时，<0，(dx<0，Fx>0)。

一般把系统对外做负功称为“外界对系统做功”。[例]试求理想气体准静态的等体、等压和等温过程中功的计算公式。假定系统初态和末态的体积

V1为和

V2。解：（1）等体过程（2）等压过程（3）等温过程2.热量Joule深信热是大量微观粒子机械运动的宏观表现，并于

1840-1879年间，做了大量实验，精确地求得了热量和功在数量上的等当关系（即热功当量）。从而揭示出热量的本质：做功不是改变系统状态的唯一方式，另一种方式是传递热量（传热）。如：两个有温差的系统相互达到热平衡的过程就是靠传热。热量的本质是什么？微粒的机械运动？“热质说”？从气体动理论的角度看，热量是一种与大量分子热运动相联系的能量形式，它是传递过程中的热运动能量，是过程量，它区别于热力学系统的内能（状态量）。热量——传递中的能量。

热量Q与做功A的异同：相同点：都是过程量；都改变了系统的状态。不同点：做功——通过物体的宏观位移完成（宏观功）；把有规则的宏观机械运动能量转换成系统内分子无规则热运动能量，引起系统内能发生变化。传热——通过分子热运动频繁地碰撞来完成（微观功）

。系统外分子无规则热运动传递给系统内分子，使其热运动加剧，引起系统内能发生变化。设系统从外界吸取热量记为

Q，系统对外界做功记为

A。约定：Q>0表示系统吸热，Q<0

实际为系统向外界放热；

A>0表示系统对外做正功，A<0

实际为外界对系统做正功。只要求系统的初末状态是平衡态，过程中经历的各状态不一定是平衡态；定律并不涉及传热和做功的具体方式。

例如：物质在相变过程中释放或吸收的潜能（熔解热、汽化热等），内部化学反应释放或吸收的能量，都视为从外界的吸热。说明：

热力学第一定律是能量守恒定律在热力学中的具体表现。它适合于任何热力学系统的任何热力学过程。热力学第一定律：系统从外界吸收的热量等于系统内能的增量和对外做功的之和。代数和或3.热力学第一定律如果第一定律应用于准静态过程，则有或应用于理想气体，则内能仅是温度的函数E=E(T)。[例1]试求理想气体准静态的等温过程中，系统吸热的计算公式。假定系统温度为

T，初态和末态的体积

V1为和

V2

。解：等温过程的功为因理想气体，E=E(T)，对等温过程有

E1=E2

，由热力学第一定律[例2]-84.35J[例3]教材例18.2（p.51）已知：n=1mol水全部汽化，p=1atm，T=373K，Vl,m=18.8cm3/mol，Vg,m=3.01104cm3/mol，L=4.06104J/mol。

求：DE=?解：这是等温等压的相变过程，不是理想气体模型DE0。

构造一个准静态过程，使初、终态与本题吻合。由第一定律§18.3热容

MolarHeatCapacity热容和摩尔热容都与具体过程相关。它们在特定过程中数值不同。摩尔热容——1

mol的物质温度升高单位值所吸收的热量：摩尔定体热容——1mol的物质在等体过程中，温度升高单位值所吸收的热量：等体过程质量为vmol的气体，温度从T1升到T2，吸热为：温差不太大，可看做常数摩尔定压热容——1mol的物质在等压过程中，温度升高单位值所吸收的热量：等压过程质量为vmol的气体，温度从T1升到T2，吸热为：温差不太大，可看做常数l不变lSⅠⅡOVpV1做功吸收的热量内能的增量等容过程中气体吸收的热量，全部用来增加它的内能，使其温度上升。一、等体过程理想气体的摩尔定体热容2.热力学第一定律1.等体过程方程刚性单原子刚性双原子刚性多原子3.理气摩尔定体热容4.理气内能增量适用范围:理气任意小过程二、等压过程理想气体的摩尔定压热容2.理气等压摩尔热容比热容比SlV1V2做功吸收的热量内能的增量迈耶公式比热容比=1.7=1.4=1.31.等压过程方程

三、等温过程内能的增量作功吸收的热量

在等温膨胀过程中，理想气体吸收的热量全部用来对外做功；在等温压缩中，外界对气体所做的功，都转化为气体向外界放出的热量。ⅠⅡOVp恒温热源lSV1V2S例把压强为P＝1.013×105Pa，体积为100cm3的N2压缩到20cm3时，求气体分别经历下列两个不同过程的△E、Q、A：(1)等温过程；(2)先等压压缩，再等容升压到同样状态。ⅠⅡOVpIII解(1)I→III（等温过程）(2)I→II→III（等压过程＋等容过程）结论：同一始末状态，过程不同，则Q和A不同，再次说明Q、A与过程有关。§18.4绝热过程

AdiabaticProcess[例]设有摩尔数为

n

的理想气体，定体摩尔热容和定压摩尔热容为

CV，m

和

Cp,m(g

=Cp,m/CV,m),其初态和终态的状态参量用

(p1,V1,T1)和表示。

试完成下列表格（所有过程均为准静态）：过程方程等体过程等压等温000绝热

理想气体准静态的绝热过程过程方程和绝热线1.绝热过程在与外界无热量交换的条件下进行的过程称为绝热过程。

绝热条件下，只靠做功来改变系统的状态和内能。实际中的快过程一般可视为绝热过程（因状态变化时来不及与外界交换热量）。绝热壁——Poisson方程或采用

(T,V)或

(p,T)表示为推导因r>1，绝热线比等温线更陡!

推导理想的气体准静态过程方程：

由热力学第一定律，再由理想气体状态方程，有消去dT，得即将代入，得将代入，得积分，得[证]理想气体的准静态绝热线比等温线要陡

！解：考虑等温线与绝热线的交点

(p0,V0)。(p0,V0)对绝热线

对等温线

绝热过程中功的计算绝热过程中，理想气体不吸收热量，系统减少的内能，等于其对外做功。[例2]一定量的理想气体，从同一状态开始使其体积由V1膨胀到V2，分别经历以下三种过程：a等压过程，b等温过程，c绝热过程。其中，________过程气体吸收的热量最多。(1)等压过程[例1]一定量的理想气体，从P—V图上初态a经历(1)或(2)过程到达末态b，已知a、b两态处于同一条绝热线上（图中虚线为绝热线），则气体在_______A（1）过程中吸热，（2）过程中放热B（1）过程中放热，（2）过程中吸热C两种过程中都吸热D两种过程中都放热ab(1)(2)VpO··[B]气体的自由膨胀过程2.绝热自由膨胀和绝热节流过程绝热自由膨胀和绝热节流过程是非准静态的绝热过程。对于理想气体：E=E(T)

，有DT=0。绝热壁因为自由膨胀，所以系统对外不做功，即气体的绝热节流过程多孔塞或绝热节流过程中气体的焓不变。节流阀如果实验中取

p1=2atm，p2=1atm，理想气体状态方程可以适用。但实验测得：。重新对理想气体下定义：严格遵从pV=nRT，且内能只是温度函数的气体。引入

Joule-Thomson系数：理想气体

a=0；

实际气体有两类：正

J-T效应；CO2、空气等

负

J-T效应。H2（常温下）实验的意义：理论上说明了实际气体内能不仅仅是温度的函数；工业上找到了一种制备低温的方法。（如干冰）(CO2降0.75K)§18.5循环过程

CyclicProcess一.循环过程如果循环是准静态过程，则在P–V图上构成一闭合曲线。如果物质系统的状态经历一系列的变化后，又回到了原状态，就称系统经历了一个循环过程。系统（工质）对外所做的净

功1.循环VpOba··等于闭合曲线围的面积。2.循环过程的特点3.正循环、逆循环正循环——顺时针A>0；A<0逆循环——逆时针acQ1Q2bdVpO··二、热机循环热机：工作物质从热源吸收热量，再利用系统的体积膨胀对外做功。一切热机工作都是正循环过程。低温热库高温热库A=Q1

-

Q2（净吸热）设

Q1=|Qabc|——吸热（从高温热库)

Q2=|Qcda|——放热（向低温热库)热机的工作效率----acQ1Q2dbVpO··致冷系数：高温热库低温热库外界对系统做的净功：三、致冷循环致冷机：由外界作功，将热量从低温热源送致高温热源，从而使低温热源的温度降低的装置。设

Q1=|Qcda|——放热（向高温热库)

Q2=|Qabc|——吸热（从低温热库)A’=-A=

Q1-Q2>0（净放热）致冷机工作都是逆循环过程。进气①②③[例1]p.61例18.8

Otto循环解：四个冲程：④da

a’

①a’

a②ab排气④①②③④③bcd引入压缩比：[例2]如图所示，理想气体的准静态

Diesel循环（四冲程柴油机）为：①

ab绝热压缩；②

bc等压吸热；③cd绝热膨胀；④

da’等体放热。试求其工作效率。解：①②③④绝热压缩比：

定压膨胀比：引入§18.6Carnot循环

CarnotCycle从十八世纪初蒸汽机被发明（Bapin,法）之后，直到十九世纪初，其效率很低(百分之几)。提高效率的研究一直在进行。1824年，法国年轻的工程师S.Carnot从理论上提出了一种理想的循环，即：Carnot

循环——工作物质只与两个恒温热库交换热量的循环Carnot循环由两条等温线和两条绝热线组成:低温恒温热库

T2高温恒温热库

T1ab等温膨胀；bc绝热膨胀；

cd等温压缩；d

a绝热压缩。理想气体准静态

Ca