第二章：化工产品的来源与应用

第二章化工产品的来源和应用2.1绪论

化工产品按其来源可分为以下几种来源于一碳化合物来源于天然化合物来源于石油第二章化工产品的来源和应用2．2来源于一碳化合物2．2．1二氧化碳的来源和应用二氧化碳是碳及碳化合物的最终氧化物。地球上二氧化碳的含碳量达到1016t，将其转化为具有较高价值的化工原料，对于高效利用C1

资源，解决日益严重的环境问题，实现可持续发展等方面有着重要的意义。第二章化工产品的来源和应用二氧化碳的来源（1）工业副产品（发酵、天然气转化、热电等）（2）天然来源（大气、气井等）第二章化工产品的来源和应用二氧化碳的应用碳酸饮料（占我国二氧化碳应用的19%，约12万吨/年）气体保护焊接（占我国二氧化碳应用的16%，约10万吨/年）食品保鲜（占我国二氧化碳应用的11%，约7万吨/年）烟丝膨胀（占我国二氧化碳应用的8%，约5万吨/年）油井注压采油（占我国二氧化碳应用的8%，约5万吨/年）合成应用（占我国二氧化碳应用的24%，约15万吨/年）作为气肥、超临界萃取等其它应用（占我国二氧化碳应用的14%，约9万吨/年）第二章化工产品的来源和应用3、二氧化碳在合成上的应用（1）合成甲醇和二甲醚催化剂：CuO-ZnO-Al2O3-Cr2O3/2400C/3MPa CuO-ZnO—TiO2 /2400C/5MPa催化剂：Cu-Mo／HZSM-5/2400C/3MPa选择性达77%第二章化工产品的来源和应用（2）制备合成气甲烷-二氧化碳重整制备合成气的反应机理是CO2在催化剂上发生解离吸附。目前较多采用固态反应法制备的KNi／ZSI催化剂催化甲烷-二氧化碳重整反应，反应气在8000C下可达90％以上的转化率，反应140多小时仍然维持着高活性，催化剂不会因积炭而失活。

第二章化工产品的来源和应用（3）合成异构烷烃异构烷烃烷基化后可用于航空燃料及车用高级汽油。CO2催化加氢可合成异构烷烃，目前还处于研究阶段。有研究发现Fe-Zn系/分子筛催化剂对炔类产物的选择性较好。其中Fe-Zn系／HY复合催化剂的性能最好。烃的收率和烃类的分布都优于其它复合催化剂。异构烷炔在总炔的含量达到55.5％。第二章化工产品的来源和应用（4）合成高分子化合物CO2与环氧化合物共聚合成高分子量的聚碳酸酯的反应是化学固定CO2的重要成果，可代替传统的光气法，具有原料价格便宜、来源广泛的优势。催化体系有：二乙基锌／助剂催化体系、卟啉铝催化体系、羧酸锌催化体系、高位阻锌配位催化体系等。

产物聚乙烯碳酸酯或聚丙烯碳酸酯几乎可以完全交替，相对分子量5-11万。该工艺简单，易操作，无污染。且这两种聚碳酸酯的各项性能均优于聚乙烯或聚丙烯。第二章化工产品的来源和应用（5）合成甲酸CO2加氢合成甲酸是一个体积缩小反应。在高压下，超临界CO2和H2易被催化剂表面活性单元吸附活化，产物甲酸易从催化剂表面扩散，同时促进反应向右移动。催化剂为：醋酸钯-甲酸-三苯基磷／甲基吡咯酮 反应条件：75—900C，3.4-4.1MPa

收率：27%-32%第二章化工产品的来源和应用（6）合成碳酸甲酯CO2代替传统的光气法合成有机碳酸酯是一种环境友好，原子经济型的反应工艺，该工艺应用前景非常广阔。CO2和甲醇合成碳酸二甲酯是该领域研究的热点。催化剂：Sn2(OMe)4／SiO2反应条件：T=413K、P=0.5MPa、n(CH3OH)／n(CO2)=2-2.5总碳转化率：6.05％，碳酸二甲酯的选择性100％。第二章化工产品的来源和应用（7）合成金刚石中国科学技术大学以CO2为碳源、金属钠为还原剂，在4400C、80.8MPa条件下，反应12h得到250um甚至毫米级的钻石，合成产率8.9％。金刚石6000C左右燃烧生成CO2，此次CO2到金刚石逆转变的实现，预示着碳循环存在着尚未为人类知悉的内在规律。第二章化工产品的来源和应用2．2．2一氧化碳的来源和应用一氧化碳为无色、无臭、可燃、有毒的气体，熔点为-2050C，沸点为-191.50C,微溶于水，可溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等溶剂。一氧化碳是不饱和的亚稳定分子，易被催化剂激活。在高温高压下，具有很好的化学活性，能与多种单质和化合物反应，生成一系列有机和无机产品。第二章化工产品的来源和应用气源/组成（%）H2COCO2N2CH4水煤气50.0037.306.700.30天然气部分氧化66.5025.26.501.300.50重油部分氧化47.4547.793.650.26焦炉气52.006.003.004.0025.00炼钢高炉气24.0025.0014.2557.500.30电石炉尾气11.0068.005.0014.00黄磷尾气80-90一氧化碳是由含碳物质不完全燃烧的产物，主要来源于水煤气化、烃类转化、炼钢高炉、黄磷尾气等排放的气体中。

一氧化碳的提取方法主要有低温分离法、溶液吸收法、变压吸附法和膜分离法。第二章化工产品的来源和应用（1）低温分离法低温分离法是基于混合气各组分的沸点不同，经冷凝、分馏而使其分离的方法。不同气体在不同压力下的沸点（0C）气源0.1MPa1.0MPa2.0MPa3.0MPa氢气-252.7-244.0-238.0-235.0一氧化碳-191.5-166.0-149.0-142.0二氧化碳-78.5氮气-195.8-175.0-158.0-152.0甲烷-161.4-129.0-107.0-95.0第二章化工产品的来源和应用部分冷凝法分离一氧化碳工艺流程见下图第二章化工产品的来源和应用（2）溶液吸收法此法主要有铜氨溶液吸收法和双金属盐络合吸收法。铜氨液吸收法是利用铜氨液对一氧化碳有较强的吸收能力，经吸收再解吸而获得一氧化碳含量较高的混合气。该法主要为合成氨厂从铜洗再生气中提取氢后，作为燃料使用。双金属盐络合吸收法，例如（CuAlCl4/甲苯）作为吸收剂，在常温、加压下吸收混合气中的一氧化碳，再经减压、加热进行解吸，可获得纯度>99.7%的一氧化碳，回收率可达99%。

第二章化工产品的来源和应用工艺流程见下图：

第二章化工产品的来源和应用（3）膜分离法膜分离提取气体技术，是以气体压力为推动力，利用膜的选择渗透作用，而使气体分离。目前，膜分离提取一氧化碳还在中试阶段，例如，日本电力研究院就建有一套从天然气转化气中回收一氧化碳的膜分离示范装置。该装置是采用醋酸纤维膜两极分离法，一氧化碳的纯度可达98%。目前，气体膜分离技术已广泛应用于从空气中富集氧气、浓缩氨、天然气分离、合成氨弛放气中氢的回收、工业废气中酸性气体的脱除等领域。第二章化工产品的来源和应用2、一氧化碳在合成上的应用（1）利用羰基合成法而得到的产品A、乙酸乙酸是极重要的基本有机化学品，是醋酸乙烯、醋酸纤维素、醋酸酯、对苯二甲酸等多种产品的原料。冰醋酸还用作酸化剂、增香剂和食品香料等。乙酸的合成法有乙烯-乙醛法、乙醇-乙醛法、羰基合成法三种。乙烯-乙醛法是以乙烯为原料，氧化得乙醛，再经氧化得乙酸。乙醇-乙醛法是以乙醇为原料，经氧化得乙醛，再经氧化得乙酸。1960年，BASF公司开发了Co-I系催化剂，在高压(65-71.5MPa)条件下，甲醇与CO羰基化合成乙酸(Koch反应)的工艺，称作甲醇羰基化合成法。1968年，孟山都(Monsanto)公司开发了Rh-I系催化剂，使CH3OH与CO在低压(3-4MPa)下羰基化合成乙酸。第二章化工产品的来源和应用高压法和低压法甲醇羰基化合成乙酸的比较第二章化工产品的来源和应用B、醋酐乙酸酐是重要的有机化工原料，主要用于生产醋酸纤维(香烟过滤嘴)、醋酸塑料、不燃性电影胶片等。在染料、香料及化工生产中，用作乙酰化剂和脱水剂。乙酐的工业生产方法有乙醛氧化法、乙酸裂解法和羰基化法。乙醛氧化法是以乙醛为原料，在醋酸钴催化剂的作用下乙醛被氧化成过氧乙酸(CH3COOOH)，过氧乙酸再与过量的乙醛反应生成乙酐：

第二章化工产品的来源和应用乙酸裂解法即乙烯酮法。此法分两步：第一步乙酸裂解生成乙烯酮，第二步乙烯酮和乙酸进行加成反应，生成乙酐

第二章化工产品的来源和应用80年代，美国哈康(Halcon)公司开发了乙酸甲酯羰基化制取乙酐新工艺。该工艺类似于Monsanto低压羰基化法制乙酸的技术，采用RhC13.3H2O和CH3I作催化剂。分两步，第一步，甲醇和乙酸酯化，生成乙酸甲酯；第二步，乙酸甲酯与CO进行羰基化反应生成乙酐：

第二章化工产品的来源和应用工艺流程图见下图：

第二章化工产品的来源和应用C、甲酸甲酯甲酸甲酯是重要的有机化工原料，和甲醇一样被称为万能合成中间体，可用于生产甲酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酸、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丁酮等化工产品。甲酸甲酯衍生物几乎覆盖了已实现工业化的一碳化学品，成为发展一碳化学的新出发点。甲酸甲酯的合成主要有以下几种甲酸-甲醇酯化法甲醇催化脱氢法第二章化工产品的来源和应用此法工艺及操作较简单，无腐蚀性，设备投资也较少。估计生产成本较酯化法低47％。此法的另一个意义是可副产纯度较高的氢气，且将氢气分离后，更有利于反应向生成甲酸甲酯的方向进行。一氧化碳和氢直接合成法此法是最好的甲酸甲酯生产方法。8O年代中期，一些发达国家已开始研究和开发。并取得一系列专利成果。但目前尚未见工业化。 甲醇羰基化法甲醇液相羰基化法制取甲酸甲酯，大都以甲醇钠为催化剂，反应温度800C，反应压力4.0MPa。第二章化工产品的来源和应用其工艺流程见下图

第二章化工产品的来源和应用D、DMF目前，以一氧化碳为原料生产DMF的方法主要是美国酸胺技术公司(AAT)开发的一氧化碳一步合成法。此法是以二甲胺和CO为原料，在甲醇钠为催化剂、100-1500C、1.5～2.5MPa条件下，直接合成二甲基甲酰胺。在此工艺中，CO浓度可低至25％，DMF的收率为95％。国外DMF生产装置大都采用此法。第二章化工产品的来源和应用其工艺流程见下图第二章化工产品的来源和应用E、草酸草酸主要用于制造抗菌素和冰片等药物，也用作提炼稀有金属的溶剂、染料还原剂、药物漂白剂等。还用作合成化学品的中间体或试剂。草酸的合成方法很多，其中直接以一氧化碳为原料的方法有：甲醇钠法：以CO和NaOH为原料，在1500C、1.8-2.5MPa条件下反应生成甲酸钠溶液，再加热浓缩为固体，熔融后，在4000C下脱氢而得草酸钠，再经酸化得草酸第二章化工产品的来源和应用一氧化碳偶联法：1977年，日本宇部兴产公司开发了常压气相合成工艺。该工艺第一步是以Pd／A1203为催化剂，在100℃下通入组成为CO20％、CH3ONO15％、CH3OH15％、N247％的混合气体，反应生成草酸二甲酯(COOCH3)2。草酸二甲酯在50-80℃下，水解得到草酸和甲醇

第二章化工产品的来源和应用（2）利用费-托合成法得到的产品所谓费一托合成(F—TSynthesis)，是指CO与H2在催化剂和一定温度、压力的条件下合成烃类混合物的方法。该法是由德国科学家费歇尔(F．Fischer)和托洛普茨(H．Tropsch)于1923年创立。主要是先将煤气化制得合成气，利用合成气中的CO和H2在催化剂作用下，通过F-T合成而得到烃类。

第二章化工产品的来源和应用在工业应用上费一托合成有两种工艺流程：一种是由德国鲁尔公司和鲁奇公司联合开发的列管式固定床反应器，被称作ARGE固定床反应器。反应器管内装有条形含碱性化合物助剂的沉淀铁催化剂，反应温度220-250℃，反应压力2．5～2.7MPa，合成转化率65％。此种反应器工艺效率较低。且产品中有较多的石蜡，故未再建新装置。另一种是采用美国凯洛格(Kellogg)公司和南非煤气油公司(SASOL)共同开发的SYNHOL循环流化床反应器，选用熔铁催化剂，反应温度320-3600C，反应压力2.2MPa，合成气转化率为85%。第二章化工产品的来源和应用两种反应器性能比较如下：

第二章化工产品的来源和应用然而，费-托合成法得到产品的选择性，遵循一个被称作Schulz-Flory分布的规律。按照这个规律，费-托合成的产品选择性是互相关联、互相制约的。如果产品中某一碳数范围(例如C5

～C11

的汽油馏分)的选择性确定以后，则其他烃类产物的选择性也就相应确定。也就是说，我们不能任意最大限度地生产某一碳数范围的产物，因此在实际生产中，对于生成汽油、柴油等液体燃料的选择性并不理想。因此，国内外一些科研部门研究开发了多种改进型或全新型的间接液化技术，例如，8O年代初，中国科学院山西煤炭化学研究所将传统的费一托合成固定床工艺与分子筛固定床工艺相结合，成功开发了两段合成工艺，简称MFT合成(ModifiedFischer—TropsceSynthesis)。这一过程采用两个串联的固定床反应器。合成气经净化后，进入装有催化剂的第一段反应器进行费一托合成反应，所生成C1-C40的宽馏分烃类、水及少量含氧化合物随即进入装有分子筛催化剂的第二反应器，以进行烃类的改质反应，将产物分布由原来的C1-C40缩小到C1-C11，从而使产物选择性得到很大改善。第二章化工产品的来源和应用MFT合成法工艺流程图第二章化工产品的来源和应用2．2．3甲烷的来源和应用以天然气为原料加工的产品或初级产品主要有合成氨、甲醇、甲醛、乙烯、合成气、乙炔、氯代甲烷、二硫化碳、氧氰酸、碳黑等。据统计，目前世界上约有76%的合成氨、80%的甲醇、39%的乙烯及其衍生物是利用天然气和天然气凝析液为原料生产的。第二章化工产品的来源和应用1、制备合成气利用甲烷为原料制备合成气的方法主要有两种（1）蒸汽转化法CH4＋H2O=CO＋3H2催化剂：NiO/α-Al2O3反应条件：温度380-4200C；压力3-4MPa；水碳比3.0～4.0第二章化工产品的来源和应用（2）二氧化碳重整法甲烷-二氧化碳重整制备合成气的反应机理是CO2在催化剂上发生解离吸附。目前较多采用固态反应法制备的KNi／ZSI催化剂催化甲烷-二氧化碳重整反应，反应气在8000C下可达90％以上的转化率，反应140多小时仍然维持着高活性，催化剂不会因积炭而失活。第二章化工产品的来源和应用2、合成甲醇利用甲烷为原料合成甲醇的方法主要有三种（1）部分氧化法催化剂：Mo-Co/SiO2反应条件：温度580-6600C；压力0.1MPa甲烷转化率：10.26%，甲醇选择性：>90%（2）硫酸氢甲酯转化法甲烷在汞盐催化下，和硫酸作用成硫酸氢甲酯、再经水解成甲醇和硫酸。第二章化工产品的来源和应用（3）全氯乙烷法首先甲烷在4O0-7OO℃的热反应器中由六氯乙烷氯化，反应中六氯乙烷首先分解成氯和全氯乙烯，然后氯与甲烷反应生成氯甲烷和氯化氢，再把从热反应器出来的中间体与空气一道供给催化反应器，在200-375℃下把全氯乙烯氧氯化反应成六氯乙烷，而氯甲烷则水解成甲醇，六氯乙烷循环至热反应器重新使用。第二章化工产品的来源和应用流程示意图第二章化工产品的来源和应用3、合成甲醛催化剂：MoO３／SiO2反应条件：用常压固定床催化反应器，反应温度为650℃甲烷转化率：17%，甲醛收率：12.1%第二章化工产品的来源和应用4、制备乙烯（甲烷氧化偶联制乙烯）

催化剂多以碱金属或碱土金属氧化物过渡金属氧化物和稀土金属氧化物为主体。例如，Li/MgO体系、LiCl/MnO2体系、Li2SO4/MnO2／TiO2体系。反应温度在700-8000C乙烯选择性在50%-80%之间，乙烯收率在30%左右。第二章化工产品的来源和应用2.3来源于乙烯和丙烯2.3.1石油加工反应1、裂解（蒸汽裂解、催化裂解、氢化裂解）2、聚合3、烷化4、异构化5、焦化第二章化工产品的来源和应用2.3.2来源于乙烯的化工产品乙烯聚合氧化烷化水合羰基化齐聚低密度聚乙烯高密度聚乙烯乙烯共聚物薄膜、电缆管材、耐温制品粘合剂、绝缘材料环氧乙烷乙醛乙笨、苯乙烯乙醇丙醛丙醇丙酸高碳烯高碳醇聚苯乙烯丁苯橡胶第二章化工产品的来源和应用2.3.3来源于丙烯的化合物目前丙烯的生产80%以上来自乙烯装置联产丙烯聚合次氯酸化氨氧化烷基化水合羰基化高温氯化氧化聚丙烯氯丙醇丙烯腈异丙苯异丙醇丁醛氯丙醇丙烯醛塑料、丙纶环氧丙烷腈纶丙酮丁醇、辛醇环氧氯丙烷丙烯酸双酚A环氧树脂甘油环氧树脂丙烯酸酯喹啉苯酚，丙酮第二章化工产品的来源和应用2.4来源于C4和C5馏分的化合物通过石油裂解和裂化得到的C4化合物有丁二烯、正丁烯、异丁烯和正丁烷。C5化合物有1-戊烯、顺、反-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等。2.4.1丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯1、丁二烯丁二烯最重要的用途是生产各种橡胶，例如顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。其次是通过三聚合成环十二三烯以及己二腈，分别用来制备尼龙12和尼龙66。丁二烯的新用途是通过双烯合成制备苯乙烯。第二章化工产品的来源和应用2、异戊二烯（来源于石油以及乙炔/丙酮合成法）异戊二烯主要用来制备合成天然橡胶其次，可作为合成萜烯类化合物的原料第二章化工产品的来源和应用3、环戊二烯制备以双环戊二烯为主的脂肪族石油树脂用于合成二茂铁（镁、钛、镍等）用于制备茂系农药第二章化工产品的来源和应用4、间戊二烯生产C5脂肪族石油树脂制备甲基四氢苯酐（环氧树脂固化剂）第二章化工产品的来源和应用2.4.2正丁烯、异丁烯1、正丁烯通过聚合制备聚1-丁烯（薄膜、管材）用来制备丁酮通过羰基化合成戊醛和戊醇第二章化工产品的来源和应用2、异丁烯制备聚异丁烯（口香搪基质、原油防蜡分散剂、润滑油增稠剂）氨氧化合成甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯芳烃的叔丁基化试剂水合成醇再成醚制备甲基叔丁基醚第二章化工产品的来源和应用2.5来源于苯的化合物2.5.1苯酚苯酚的生产主要有苯磺酸碱熔法、氯苯水解法、异丙苯法、甲苯氧化脱羧法、一氧化二氮氧化法。第二章化工产品的来源和应用苯酚的工业应用主要有：酚醛树脂、环氧树脂、壬基酚聚氧乙基醚、尼龙6等。2.5.2苯胺苯胺的生产有二种方法：硝化还原法和苯酚氨解苯胺主要用于合成二苯基甲烷二异氰酸酯、偶氮染料中间体、除草剂、杀菌剂、磺胺类及喹喏酮类药物。第二章化工产品的来源和应用2.6来源于脂肪和油类第二章化工产品的来源和应用2.6.1脂肪酸和脂肪醇的制备和应用第二章化工产品的来源和应用2.6.2脂肪氮化合物的制备和应用第二章化工产品的来源和应用2.7来源于碳水化合物2.7.1糠醛和糖类第二章化工产品的来源和应用糠醛可以通过富含聚戊糖的燕麦壳、玉米棒子、甘蔗秆、木头等植物废料，用盐酸或硫酸脱水而得。第二章化工产品的来源和应用2.7.2淀粉和纤维素1、淀粉淀粉可通过发酵