第九章-羧酸与取代酸

第九章羧酸和取代酸（3学时）

本章学习要求1、熟练掌握羧酸和羧酸衍生物的分类和命名，羧酸、羧酸衍生物、羟基酸、羰基酸的化学性质；2、从分子结构来分析理解这几类化合物的性质；3、特别注意理解互变异构现象.1、羧酸和取代酸是一类含有羧基(-COOH)的有机化合物。

羧基(-COOH)是羧酸的官能团2、羧酸分子中的羧基上的羟基被其他原子或原子团取代的产物称为羧酸衍生物。

前言3、羧酸分子中的烃基上的氢被其他原子或原子团取代的产物称为取代酸。回顾生成羧酸的反应：第一节羧酸1、2、3、4、5、6、7、8、一、羧酸的分类1、根据羧酸分子中烃基的不同可分为：1）脂肪族羧酸2）脂环族羧酸3）芳香族羧酸二、羧酸的命名2、根据羧酸分子中烃基是否饱和可分为：1）饱和羧酸2）不饱和羧酸3、根据羧酸分子中羧基的数目可分为：1）一元羧酸2）二元羧酸3）多元羧酸1、注意：羧酸存有许多习惯命名法：甲酸：蚁酸乙酸：醋酸苹果酸乳酸2、编号①1234数字编号②α

β

γ

δ

希腊编号环己基甲酸苯甲酸1,2-苯二甲酸4-乙基-5-己烯酸2-甲基-3-苯基丁酸三、羧酸的物理性质（略）四、羧酸的化学性质1)羟基具有的性质。2)羰基具有的性质。3)共有的性质。1)ρ-π共轭，使-OH氧上的电子云密度减少，对氢的束缚力降低，-H易离解，具有酸性。2)羰基上的电正性减弱，不利于亲核试剂进攻。1、酸性和成盐反应1）α-位的斥电子基使酸性减弱HCOOHCH3COOHCH3CH2COOH(CH3)2CHCOOHPka3.754.754.865.05①

电子云的密度增大，对氢的束缚力增大，离解氢的能力减小。②生成的-O-

的负电荷得不到分散，稳定性降低。2）α-位的吸电子基使酸性增强CH3COOHCH2(Cl)COOHCH(Cl)2COOHC(Cl)3COOHPka4.752.861.360.63①

电子云的密度减少，对氢的束缚力减小，离解氢的能力增强。②生成的-O-

的负电荷得分散，稳定性增加。判断下列有机物的酸性大小:

﹤

﹤〉

﹥

﹥3)成盐反应

2、羧酸衍生物的生成??1)酰卤的生成分离提纯和鉴别羧酸！羧酸分子里羧基中的羟基被卤素(-X)、酰氧基、烃氧基(-O-R’)、氨基(-NH2)取代,分别得到酰卤、酸酐、酯、酰胺,这些化合物称为羧酸衍生物.由于它们都含有酰基,所以又被称为酰基化合物.2)酯的生成

四面体中间体反应历程：注意1）与质子的作用是为了增加羧酸基碳原子的正电性，易于亲核试剂进攻。２）此反应为可逆反应，为保证正反应的进行，将反应生成的酯或水蒸出来。３）此反应为亲核加成，其反应速度与相连的烃基存有关系。3)酸酐的生成讨论!!4)酰胺的生成总结生成的酰氯、酸酐、酯、酰胺，都含有羰基，统称为酰基化合物。都属于亲核反应。3、脱羧反应当α-碳上有吸电子基团时，脱羧更容易。对于二元羧酸，随着两个羧基的相对位置不同，受热后发生的反应和生成的产物也不同。乙二酸和丙二酸受热脱羧；丁二酸和戊二酸加热时不脱羧，而分子内脱水，生成稳定的酸酐；己二酸和庚二酸在氢氧化钡存在下，既脱羧，又脱水，最后生成环酮。含八个碳以上的二元酸加热时一般是分子间失水而生成酸酐。在成环反应中，如有可能总是倾向于形成张力较小的五员环或六员环

4、α-氢的取代反应由于α-氢受羰基的影响，易被Br2或Cl2取代。

碘仿反应，可用于鉴别：现象：浅黄色沉淀

5、羧酸的还原反应羰基很难发生亲核加成，强还原剂LiAlH4可以还原成伯醇。

总结

1）酸性2）亲核取代，生成酰基化合物。3）脱羧反应。4）α-氢的卤代反应。5）还原反应。五、个别化合物1）甲酸：蚁酸（HCOOH）结构特殊，具有醛和羧酸的性质。2）乙酸：醋酸，纯乙酸又叫：冰醋酸。3）乙二酸：草酸，可以除去铁锈和墨水，工业上用作媒染和漂白剂。4）丁二酸：琥珀酸，在医药上有祛痰、利尿。

第二节羧酸衍生物

羧酸中的羟基被其他原子或原子团取代的化合物称为羧酸衍生物。主要：酰卤、酸酐、酯和酰胺。一、羧酸衍生物的命名1、酰卤酰基+卤原子叫“某酰卤”对甲基苯甲酰氯2-甲基丙酰溴2、酸酐：根据相应的酸叫“某酸酐”或“某酐”邻苯二甲酸酐乙丙酸酐3、酯：酸+醇叫某酸某酯苯甲酸苄酯or苯甲酸苯甲酯乙酸异丙酯二、羧酸衍生物的物理性质1、沸点比分子量相近的羧酸的低，原因是羧酸衍生物分子间不能形成氢键。2、酰卤因水解具有刺激性气味；低级酸酐也因水解具有刺激性酸味；低级酯具有花果香味。三、羧酸衍生物的化学性质Z=-X、-O-CO-R’、-O-R’〈一〉、水解、醇解、氨解反应水解的反应速度:1)﹥

2)﹥

3)醇解的反应速度:1)﹥

2)﹥

3)3.氨解〈二〉、

还原反应

酯的还原:酰卤的还原：〈三〉、

酯缩合反应酯缩合反应（Claisen酯缩合反应）酯分子在碱的作用下形成α−负碳离子进攻另一酯分子，得到的β−酮酸酯。反应历程1）强碱夺取酯分子中的α−H，生成碳负离子。2）碳负离子作为亲核试剂进攻另一酯分子的羰基碳，形成氧负离子中间体。3）氧负离子中间体消去烷氧基，即得到β−酮酸酯。1）反应历程同羟醛缩合。2）是α−H的脱去反应。例如：讨论????四、酯化和酯水解反应历程

第三节取代酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代的化合物称为取代。主要：卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸。一、羟基酸

〈一〉

分类和命名1.分类1）根据羟基所连碳原子不同可分为:醇酸、酚酸。2）根据羟基和羧基的相对位置的不同可分为:α-羟基酸，β-羟基酸，γ-羟基酸。2.命名：羟基酸多用俗名来命名。系统命名是以羧酸为母体，羟基为取代基。由于羟基酸比羧酸多羟基，可形成更多的氢键，因此沸点和水溶性大于羧酸。2-羟基丙酸（乳酸）2-羟基丁二酸（苹果酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸）〈二〉羟基酸的化学性质1、酸性Pka4.884.513.86Pka4.204.082.982.脱水反应2)β-醇酸:1)α-醇酸：交酯,β-不饱和酸

γ-、δ-醇酸:3.氧化反应内酯4.酚酸的脱羧反应

酚酸可与FeCl3反应呈紫色络合物5.α-醇酸的分解反应（α-醇酸特有的反应）二、羰基酸（氧代酸）

〈一〉.羰基酸的分类和命名1.羰基酸的分类1）根据羰基的位置可分：醛酸和酮酸2）根据羰基与羧基的相对位置可分：α-羰基酸，β-羰基酸，γ-羰基酸。2.羰基酸的命名选择含羰基和羧基的最长碳链为主链，称为某醛酸或某酮酸。3-丁酮酸(β-丁酮酸)(乙酰乙酸)2-戊酮-1,5-二酸(α-戊酮-1,5-二酸)〈二〉.羰基酸的化学性质1.酸性羰基是吸电子基团,吸电子的能力大于羟基,故:羰基酸﹥羟基酸﹥羧酸２.

脱羧反应（α-羰基酸，β-羰基酸）注意:β-羰基酸的脱羧比α-羰基酸更容易,加热即可.3.

氧化和还原反应（α-羰基酸易被氧化）生物体内存在此氧化还原反应4.

乙酰乙酸乙酯一些特有的性质:

A、具有酮和酯的典型反应

B、能使溴的四氯化碳溶液退色

C、与钠作用放出氢

D、与三氯化铁作用显紫红色（1）互变异构现象酮式(92.5%)烯醇式(7.5%)存在如上的平衡：产生互变异构的原因：①、在酮式异构体中亚甲基受双重吸电子的影响;②、烯醇式异构体中C=C与C=O形成共轭体系;③、烯醇式构体可形成分子内氢键生成六元环.一般分子中含有[]结构的化合物都能发生互变异构现象。Y为吸电子基团等（2）.

乙酰乙酸乙酯的分解反应①

酮式分解反应-在稀碱或稀酸作用下：②

酸式分解反应-在强碱作用下：