第14章 碳水化合物

糖类化合物：

植物

nCO2+mH2OCn(H2O)mh叶绿素

动物Cn(H2O)m+nO2nCO2

+mH2O

+能量第十四章碳水化合物1其中：

H:O=2:1“碳水化合物”组成：C、H、O→→Cm(H2O)n=C6(H2O)6=C12(H2O)11C6H12O6如：葡萄糖：蔗糖：C12H22O11鼠李糖：C6H12O5

脱氧核糖：C5H10O4H:O≠2:12=C（H2O）=C2(H2O)2=C3(H2O)3C3H6O3HCHO乙酸CH3COOH乳酸甲醛非糖

多羟基醛、酮及能水解生成多羟基醛、酮的一类物质。碳水化合物定义：葡萄糖果糖3→→俗名2.碳水化合物的命名：3.碳水化合物的分类⑴单糖：不能再水解的糖。如葡萄糖、核糖等⑵低聚糖：（寡糖）水解后能生成2～10个单糖。如蔗糖、麦芽糖。⑶多糖：水解后生成几百到几千个单糖分子的糖。如淀粉、纤维素。4第一节单糖的结构有2n=24=16

个旋光异构体;8对对映异构体。(除丙酮糖外)都有*C原子，分子有旋光性。如己醛糖：一、单糖的构型1.链式结构的表示方法Ⅰ单糖52.糖的相对构型（D/L法）D-甘油醛L-甘油醛CHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOH凡离羰基最远的C*构型与D-甘油醛相同者为D型，反之为L型。D-D-L-

D/L与旋光方向(+/-)无必然关系。6己醛糖的16个旋光异构体：CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHL-葡萄糖L-甘露糖L-半乳糖CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖73.要求掌握的单糖如：D-葡萄糖与D-甘露糖在构型上只有C2构型不同，称为C2-差向异构体。多个C*的非对映体，彼此间只有一个手性碳原子的构型不同，而其余的都相同者，称为差向异构体。8二、单糖的环状结构及其表示方法1.

变旋现象和环状结构C6H12O6葡萄糖：性质：1.能与斐林试剂、吐伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应。（有醛基）但是，多实验事实不能圆满地解释醛基的存在；9①红外光谱中观察不到羰基峰（；C=O）核磁共振谱看不到-CHO的质子峰。

不与饱和NaHSO3发生加成反应。CRHONaHSO3（饱和）α-羟基磺酸钠SO3NaOHHRC（白色）葡萄糖只与一分子甲醇发生缩醛反应。干HClH-OROR葡萄糖的性质：10D-(+)-葡萄糖在乙醇中结晶在吡啶中结晶葡萄糖mp146oC葡萄糖mp148-150oCH2O水溶液[]D=+112.2o放置H2O水溶液[]D=+18.7o放置[]D=

+52.7o④葡萄糖溶液有变旋现象

一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。葡萄糖的性质：11葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性CH2OHOHOHOHHOCO=HD-葡萄糖（缩醛）OCH2OHOHOHHOCHOHROH干HClCH2OHOHOHHOCHORO半缩醛式12345612-D-(+)-葡萄糖(37%)[]D=+112.2o-D-(+)-葡萄糖(63%)

[]D=+18.7o直链式葡萄糖的环状结构与其性质CH2OHOHOHOHHOCO=H[]D=+52.7o123456（0.01%）13（二）单糖环状结构的表示方法-D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖

异头物；

异头碳；

C1差向异构体14OHOHHOHHHHC=OC-CH2OHOHH312456OHOHHOHHHHC=OC—OHHCH2OH124563CHOCH2OHOHOHOHHO顺时针水平放倒CHOCH2OHOHOHOHH=O（-型）（β型）1.单糖的环状结构和哈沃斯（Howorth）式15葡萄糖的存在形式：-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖CH2OHOHOHOHHOCO=H123456

直链式(62.6%)(37.3%）

（0.01%）异头物：C1差向异构体16果糖的五种结构式：17CHOCH2OHOHOHOHHOOOHHOHOOHHCH2OHOOHHOHOHOHCH2OHD-(+)-葡萄糖（直链式）β-D-(+)-葡萄糖（~63%）α-D-(+)-葡萄糖（~37%）2.单糖的构象式OCH2OHOHHOHOHOOCH2OHOHHOHOHOα-葡萄糖β-葡萄糖稳定性：β-葡萄糖

＞α-葡萄糖以葡萄糖为例18第二节单糖的构性相关分析CHOCH2OHOHOHOHHOOOHHOHOOHHCH2OHOOHHOHOHOHCH2OH（直链式）β-D-(+)-葡萄糖α-D-(+)-葡萄糖单糖OH④脱水(显色)③被HIO4氧化①酯化①氧化②还原④成脎半OH成苷-H

异构化③加成②成醚19第三节单糖的性质1.氧化反应⑴被弱氧化剂氧化D-葡萄糖酸D-葡萄糖吐伦试剂（斐林试剂）（本尼迪特试剂）Ag↓or(Cu2O↓)Ag↓Cu2O↓果糖C=OCH2OHCH2OHAg(NH3)2+OH-Cu(OH)2OH-还原性糖；非还原性糖；所有单糖均为还原性糖；20COOHCH2OHCHOCH2OHBr2H2O(×)Br2H2OC=OCH2OHCH2OHD-果糖⑵溴水氧化D-葡萄糖鉴别醛糖与酮糖21测定糖的结构D-赤藓糖（有旋光性）（无旋光性）⑶强氧化剂氧化C=OCH2OHD-果糖CH2OHHNO3COOHCOOH+HCOOHD-树胶糖二酸22⑴还原反应2.加成反应CH2OHCH2OH山梨醇例：CHOCHOHC=OCH2OHC=OCH2OHD-果糖CH2OH［H］山梨醇甘露醇C2差向异构体CHOCH2OHD-葡萄糖NaBH4或H2/Ni23CHOCH2OHD-阿拉伯糖HCNCNCH2OHOHHCNCH2OHHOHCHOCH2OHD-葡萄糖CHOCH2OHD-甘露糖Na-HgNa-Hg水解内酯化水解内酯化用途：⑵与HCN的加成②可以用来确定单糖的相对构型①可以转化为高级糖24H2N-NH-C6H5C=OCH2OHCH=N-NH-C6H5C=N-NH-C6H5CH2OHCH=N-NH-C6H5D-葡萄糖脎－H2OH2N-NH--NH3，-C6H5NH2CHOCH2OHD-葡萄糖H2N-NH-OHCH=N-NH-C6H5CH2OHD-葡萄糖苯腙OHC=O+H2N-NH－苯肼C=N-NH－苯腙⑶成脎反应25(糖脎)C=N-NH－C6H5CH=N-NH－C6H5H2N-NH－CHOCHOHC=OCH2OH醛糖酮糖(过量)为什么反应成糖脎后就不再反应了？

成脎后，可借助氢键形成较为稳定的六元环螯合物。⑶成脎反应261.分离提纯（晶形好，易提纯）2.鉴别糖的类型（有特定的熔点）3.研究糖的构型：即C-2差向异构体及互变异构体形成相同脎。(糖脎)C=N-NH－C6H5CH=N-NH－C6H5H2N-NH－CHOCHOHC=OCH2OH醛糖酮糖(过量)应用：⑶成脎反应27C=N-NH－C6H5CH2OHCH=N-NH－C6H5D-葡萄糖脎C=OCH2OHD-果糖CH2OHCHOCH2OHD-葡萄糖OHHOCHOCH2OHD-甘露糖H2N-NH－C6H5(过量)⑶成脎反应C-2差向异构体及互变异构体形成相同脎。283.成苷反应甲基--D-葡萄糖苷-苷键CH3OHH+CH3OHH+-D-葡萄糖α-D-葡萄糖甲基-α-D-葡萄糖苷α-苷键配基29糖苷的性质：甲基--D-葡萄糖苷甲基--D-葡萄糖苷①没有变旋光现象；②不能被Tollens、Fehling试剂氧化；③不能成糖脎；④在OH-中稳定，在H+或酶的作用下，可发生水解。30不同的酶水解不同的糖苷：麦芽糖酶水解OOHHOHOOCH3HCH2OH甲基-α-D-葡萄糖苷苦杏仁酶水解OOHHOHOOCH3HCH2OH甲基-β-D-葡萄糖苷OOHHOHOOHHCH2OH+CH3OHβ-D-葡萄糖OOHHOHOOHHCH2OH+CH3OHα-D-葡萄糖31（b）4.官能团和烃基共同参与的反应⑴差向异构化(P366)D-葡萄糖H-C-OHCH2OHC=OH（a）（a）HO-C-HCH2OHC=OHD-甘露糖（c）（c）（b）D-果糖C=OCH2OHCH2OH稀OH-C-OHCH2OHCHOH烯醇式=稀OH-稀OH-∴葡萄糖、果糖、甘露糖均能与吐伦试剂、婓林试剂、本尼迪特试剂作用。32⑵糖的显色反应莫利施反应（α-萘酚反应）紫色物质蒽酮反应蓝绿色物质谢里万诺夫反应（间苯二酚反应）酮糖

间苯二酚浓HCl/△红色物质（快，2min内）α-萘酚浓H2SO4糖类化合物

蒽酮浓H2SO433Ⅱ二糖定义：由两分子相同或不同的单糖通过糖苷键连接而成的化合物。一、麦芽糖2D-(+)-葡萄糖水解麦芽糖酶OOHOHHOCH2OHOH+OOHOHHOCH2OH～H·OH－H2O41OOHOHHOCH2OH—O—OOHOHCH2OH～H·OH

α-1,4-苷键①有变旋现象；②可被弱氧化剂氧化；③能生成糖脎；是还原性糖342D-(+)-葡萄糖水解苦杏仁酶二、纤维二糖β-1,4-苷键41①有变旋现象；②可被弱氧化剂氧化；③能生成糖脎；纤维二糖有还原性：半缩醛羟基Ⅱ二糖35苦杏仁酶水解D-半乳糖+D-葡萄糖三、乳糖β-1,4-苷键β-D-半乳糖D-葡萄糖41①有变旋现象；②可被弱氧化剂氧化；③能生成糖脎；乳糖具有还原性半缩醛羟基Ⅱ二糖36四、蔗糖D-葡萄糖+D-果糖蔗糖无还原性①没有变旋现象；②不能被弱氧化剂氧化；③不能生成糖脎；转化酶或酸水解分子中无半缩醛羟基1,2-苷键甜度：仅次于果糖Ⅱ二糖37定义：由数百上千个单糖分子以苷键连结聚合而成的高分子化合物组成直链淀粉（约10%～30%）支链淀粉（约70%～90%）一、淀粉1.直链淀粉能溶于热水成糊状，由α-D-葡萄糖以α-1，4糖苷键结合的链状化合物。麦芽糖部分α-1,4苷键Ⅲ多糖41414138淀粉+I2蓝色1.直链淀粉

X射线分析表明：200~980个α-D-葡萄糖，通过α-1,4苷键连结成直链状（非线形），靠氢键维持，每周约有6个葡萄糖分子组成。Ⅲ多糖一、淀粉39O….大约隔20～25个葡萄糖单元有一个分支。α-1,6-糖苷键α-1,4-糖苷键2.支链淀粉Ⅲ多糖一、淀粉4161402.支链淀粉Ⅲ多糖一、淀粉411、水解淀粉的性质2、与碘显色3、淀粉无还原性4、淀粉的应用直链淀粉与碘反应呈蓝色；支链淀粉与碘反应成紫色。42二、纤维素自然界分布最广的天然高分子化合物，是植物的支撑组织和细胞壁纤维组织的主要成分。结构：D-葡萄糖以β-1，4苷键连结成线状结构。Ⅲ多糖b-1,4苷键4141414143无分支，60个纤维素分子胶束网状结构麻绳状氢键定向排列纤维素的结构特点：Ⅲ多糖44纤维素的性质：稳定，机械强度大，不溶于水，不