第八章 胶体与乳状液

1第三节溶胶及其基本性质第一节分散系第八章胶体和乳状液第四节高分子溶液第五节凝胶和膜平衡第二节表面自由能与吸附作用2第一节分散系一、分散系分类二、胶体分散系3

将一种或几种物质的微粒分散在另外一种介质中所形成的系统称为分散系。其中被分散的物质称为分散质或分散相，而容纳分散相的连续介质称为分散介质或分散剂。一、分散系分类(一)分散系概念41.均相系统和非均相系统(1)相：把物理性质和化学性质完全相同的一部分称为一个相。(2)均相系统（单相系统）：把分散相与分散介质均在同一相的分散系称为均相系统。(3)非均相系统（多相系统）：把分散相和分散介质为非同一相的分散系称为非均相系统。

(二)分散系分类52.按分散相粒子大小分类 粗分散系 溶胶分散系胶体分散系大分子溶液 分子分散系缔合胶体6表8－1三类分散系比较分散系大小类型分散相粒子性质特征粗分散系＞100nm乳浊液小液滴非均相、不稳定、不透明、自动沉降悬浊液固体颗粒胶体分散系1～100nm溶胶胶粒非均相、相对稳定、分散相扩散慢、不易沉降大分子溶液高分子均相、稳定、透明、分散相扩散慢、不沉降分子分散系＜1nm真溶液小分子或离子均相、稳定、透明、分散相扩散快、不沉降7二、胶体分散系

胶体是分散系的一种，其分散相粒子的直径在1～100nm范围内，即一种或几种物质以１～１00nm的粒径分散于另一种物质中所构成的分散系统称为胶体分散系。溶胶大分子溶液缔合胶体胶体分散系8第二节表面自由能与吸附作用一、比表面和表面自由能二、吸附现象9一、比表面和表面自由能1.比表面(S0)

表面现象与物质的表面积密切相关。一定体积或一定量物质的分散程度愈大，表面积就愈大。通常用比表面S0表示多相分散系统的分散程度。

当固体或液体分散的愈细小，比表面愈大，表面现象愈显著。例如半径为r的球形体，其比表面为10

上式表明，当固体或液体分散得愈细小，比表面So愈大，表面现象就愈显著。

112.表面自由能和表面张力

液体表面都有自动缩成最小的趋势。

欲使液体内部分子移到界面，必须克服内部分子间的引力而对系统作功。分子在液体内部和表面受力情况表面分子合力≠0(1)表面自由能12在等温等压下增加液体表面积dA所消耗的功为式中σ为比例系数，是使液体增加单位表面积所做的非体积功，这种增加系统的表面积所做的功称为表面功。表面功以势能的形式储存于表面上，所以表面层分子比内部分子多含一部分能量，这一多余的能量称为表面Gibbs能或表面自由能。13表面自由能是产生表面现象的根本原因。比表面自由能σ:

在等温等压下,增加单位表面积时,系统表面自由能的增量。即单位面积的表面层分子比同量的内部分子多出的自由能。因而称为比表面Gibbs能，简称为比表面能。单位：J·m-2

14（2）表面张力δW´=F·dxδW´=σ·dAF·dx=σ·dA

=σ·2l·dx

σ:是作用在液体表面单位长度上的表面收缩力，故称表面张力，单位N·m－１。其方向与液体表面相切。（一些物质的表面张力见P188表8-2）15

同种物质的表面张力和比表面能是同一物理现象的两种不同描述，它们从不同的角度(前者是力，后者为能量)反映系统的表面特征，其数值完全相等，但具有不同的物理意义和不同的单位。我们研究物质表面作用力时，常用较为直观地表面张力的概念；研究物质热力学性质时，常用比表面的概念。16二、吸附现象

当一种物质在另一种物质中高度分散时，其表面积很大，相应的表面自由能也会很大，这是一个热力学不稳定状态，系统会自发的向着自由能减少的方向进行。途径降低表面张力——吸附缩小表面积,如液滴的合并和结晶。17

固体表面积和在容器中的液体表面积无法自动缩小，只能通过吸附降低系统的表面能。1.固体表面的吸附吸附是一种物质的分子、原子或离子自动地附着在另一种物质表面上的现象。例如制糖工业中用活性炭脱色。像活性炭这种具有吸附作用的物质称为吸附剂。

被吸附剂吸附的物质称为吸附质。

18(1)气体在固体表面上的吸附在气-固吸附系统中，同时存在着两个相反的过程：吸附平衡是一个动态平衡。吸附量是衡量吸附平衡时，吸附剂吸附气体能力大小的物理量。是指在一定温度下，吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附气体的体积(换算成标准状况下的体积)或气体的物质的量。

吸附解吸吸附质＋吸附剂吸附质＋吸附剂＋Q19气体在固体表面上的吸附过程：

ΔG＜0，ΔS＜0吸附的热力学特征:∴低温吸附，高温解吸。等温等压ΔG=ΔH-TΔS推知ΔH=ΔG+TΔS＜0，吸附放热20吸附：物理吸附和化学吸附，同时存在吸附性质物理吸附化学吸附吸附作用力vanderWaals力化学键力吸附选择性无选择性有选择性吸附热较小，102～103kJ·moL-1,较大，>104kJ·moL-1,吸附速率较快(达平衡)较慢(达平衡)吸附层单分子层或多分子层单分子层吸附稳定性不稳定易解吸较稳定不易解吸吸附温度低温，高温可逆性可逆易解吸一般不可逆，较稳定物理吸附和化学吸附特点21

固体在溶液中的吸附与吸附剂、溶质和溶剂三者间的相互作用有关。由如下经验规律：(1)极性愈相近，愈优先吸附；(2)溶解度愈小的溶质愈易被吸附；(3)一般溶液的吸附是放热过程，所以吸附的量随温度升高而降低。（2）溶液在固体表面上的吸附液体在固体表面上的吸附比较复杂，吸附剂既可吸附溶质，也可吸附溶剂，往往二者兼有。22(1)液体的表面张力一类表面张力随浓度的增加而略有上升。二类表面张力随浓度的增加缓慢下降。三类表面张力随浓度的增加先急剧下降，当浓度超过一定值后，下降变慢，直至不再变化。2.液体表面上的吸附水溶液表面张力与浓度的关系盐、酸、碱等低级醇、醛、酮、羧酸等含8个碳原子以上的直链有机酸盐等23(2)液体表面吸附(自学)

①当σ一定时(系统组成不变,小液滴自动聚集)dG=σdA

若dG<0，则dA<0表面积缩小自发过程。

溶液在一定温度、压力下，系统的表面自由能G=σA

系统表面能的微小改变为dGp,T=σdA+Adσ24②当A一定时(固体.液体吸附),dG=Adσ

若dG<0,则dσ<0.表面张力减小过程。③σ和A均减小（润湿现象）对于表面积一定的溶液，降低系统表面自由能的惟一途径是尽可能的降低溶液的表面张力。251876年J.W.Gibbs推出吸附公式：(∂σ/∂c)T：T一定时,表面张力随溶液浓度的变化率Г：一定T下,溶液单位面积表面与溶液内部相比时溶质的过剩量(即吸附量)mol·cm-2①(∂σ/∂c)T<0,

则Г>0,↓,

c表>c内

正吸附表面活性②(∂σ/∂c)T>0,

则Г<0,↑,

c表<c内

负吸附表面惰性26定义：凡是能产生正吸附（随溶质的加入，溶液表层的浓度大于内部的浓度，表面张力降低的吸附）的物质称为表面活性物质或表面活性剂，即使液体表面的表面自由能发生明显降低，这些物质即称为表面活性剂。表面活性剂主要应用于洗涤、纺织等行业，其他应用几乎可以覆盖所有的精细化工领域。3.表面活性剂27表面活性剂的结构特点亲水基疏水基（亲脂基）极性基团,如:-OH、-SH-COOH、-SO3H非极性基团，一般为8~18碳的直链烃或环烃含有双亲基团28性质：表面吸附；在溶液表面上定向排列；在溶液内部形成缔合胶束---增溶作用。

在溶液内部形成的表面活性剂分子的缔合体称为胶束。由胶束形成的溶液称为缔合胶体。29胶束具有不同的形状，不具有表面活性。表面活性剂在水溶液中明显形成胶束的浓度称为临界胶束浓度。30定义：由一种(或几种)液体以液珠的形式分散在另一种不相溶的液体中所形成的多相分散系。其分散的液珠直径大于100nm，故乳状液是粗分散系统。性质：属热力学不稳定系统。系统的表面自由能很高，倾向于由小液滴→大液滴→分层。4.乳状液31（1）乳状液的类型乳状液水包油型(O/W型)

如牛奶、豆浆。油包水型(W/O型)如芝麻酱。类型鉴别

①染色法：用只能在一相中溶解的染料来鉴别

②稀释法：以溶剂稀释后的稳定性鉴别O/W型乳状液W/O型乳状液32(2)乳状液的稳定性与乳化作用乳化剂和乳化作用能够使乳状液稳定存在的物质称为乳化剂。乳化剂有稳定乳状液的作用称为乳化作用。常用的乳化剂多为表面活性剂。乳化剂具有乳化作用的原因：①在分散相液滴周围形成保护膜；②在相界面上定向排列降低界面张力；如：胆汁酸盐乳化油脂→极小乳滴→肠壁吸收。33乳化剂决定乳状液的类型:一般说来，亲水性强的乳化剂形成O/W型乳状液；而亲油性强的乳化剂形成W/O型乳状液。乳状液和乳化作用在生物学和医药卫生实践中具有很重要的意义。油脂在体内的消化、吸收和运输都依赖于乳化作用；临床上的外用剂和内服剂、人造血液、静脉注射液，抗菌防腐剂等都应用到乳化剂；同时消毒、杀菌等药剂常制成乳状液以提高药效。34第三节溶胶的基本性质四、溶胶相对稳定的因素和聚沉一、溶胶的制备和净化二、溶胶的基本性质三、胶团结构35制备方法分散法凝聚法研磨法胶溶法化学凝集法改换溶剂法一、溶胶的制备超声法电弧法361.分散法：用适当的方法在稳定剂存在下将大颗粒固体分散成胶粒的方法。2.研磨法：用胶体磨把大颗粒固体磨细，在研磨时要加入稳定剂。3.胶溶法：使暂时凝集起来的分散相又重新分散的方法。374.凝集法：先形成难溶物质的过饱和溶液，再使难溶物质的颗粒相互凝集形成胶粒而得到溶胶。5.化学凝集法：利用化学反应使产物凝集而形成溶胶。6.改换溶剂法：利用分散相在两种不同分散介质中的溶解度相差悬殊的特点制备溶胶。38溶胶的净化渗析法(dialysis)超滤法(hyperfiltration渗析法是基于溶胶粒子不能透过半透膜，而小分子和小离子能透过的性质，将溶胶中的过量的电解质等杂质除去。若稍稍加热可提高渗析速率。在外加电场的作用下进行渗析可增加离子的迁移速率，称为电渗析法。超滤法是在减压或加压下使溶胶经半透膜过滤，以除去杂质来净化溶胶的方法。39（一）胶粒不能透过半透膜 滤纸（1000~5000nm）：能透过

过滤瓷板（≥100nm）：能透过 半透膜（≤0.2nm）：不能透过二、溶胶的基本性质溶胶系统具有高分散性、多相性和热力学不稳定性。40（二）溶胶的光学性质在暗室或黑暗背景下，用一束强光照射在溶胶上，从光束的垂直方向观察，可以清晰地看到一条光带（如图8-1），这是胶体分散系特有的光学性质，称为丁铎尔(Tyndall)现象。图8-1丁铎尔现象41

分散系统对光的照射可发生吸收、反射、散射等作用，吸收主要由分散系中的化学结构引起，而反射和散射则与分散相粒子大小有关。当分散粒子的大小和光的波长接近或略小时，光波被分散粒子散射，因此可从垂直方向观察到散射光带；若粒径大于波长，则光波以一定的角度从粒子表面反射出来，看不到散射光带；溶液分散系粒径远小于光波的波长，光的传播不受粒子的物理阻挡，以透射和吸收为主。42影响散色光强的因素Rayleigh散射光强的公式式中I0—入射光强度I—散射光强度

λ

—入射光波长c—溶胶粒子浓度

V—单个溶胶粒子体积n1—分散相的折射率

n2—分散介质的折射率43①I与λ4成反比，λ愈短,

I愈大;(天空兰色)Rayleigh公式讨论：②Δn愈大，I愈大;当n１=n2时，散射光消失。（高分子溶液均相，散射光很弱)。③I∝V2c,V、c愈大，I愈大

混悬液乳光的强度称为浊度，由浊度计可以测定溶胶的浓度，由浓度可测出粒子的体积，从而了解溶胶粒子的大小。44（三）溶胶的动力学性质

溶胶粒子时刻处于无规则的运动状态，因而表现出扩散、渗透、沉降等与溶胶粒子大小及形状等属性相关的运动特性，称为动力学性质。1.布朗运动

溶胶粒子在介质中作不停地作无规则运动的现象称为布朗(Brown)运动。如图8-245图8-2布朗运动462扩散和沉降平衡

溶胶的胶粒较小，扩散和沉降两种作用同时存在。当沉降速度等于扩散速度，系统处于沉降平衡状态，这时，胶粒的分散密度从上到下逐渐增大，形成一个稳定的分散密度梯度（图8-3）。图8-3沉降平衡分散密度梯度47（四）溶胶的电学性质—电泳和电渗1.电泳在外电场作用下，带电胶粒在介质中的定向运动的现象称为电泳。（如图8-4）

图8-4电泳482.电渗在外电场作用下，分散介质通过多孔型物质定向移动的现象称为电渗。图8-5电渗电泳和电渗都是带电的分散相粒子和分散介质在电场中相对运动的电动现象。49（一）胶粒带电的原因1.选择吸附带电离子：溶胶的胶核有选择性地吸附与其组成类似的某种离子（称为吸附离子）作为稳定剂，使其表面带有一定的电荷。例如将FeCl3溶液缓慢滴加到沸水中制备Fe(OH)3溶胶，反应为FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl

三、胶团结构50许多Fe(OH)3分子聚集为溶胶的胶核。部分Fe(OH)3与HCl作用生成FeOCl，FeOCl再解离为FeO+和Cl-Fe(OH)3+HCl→FeOCl+2H2OFeOCl→FeO++Cl-Fe(OH)3分子聚集体组成的胶核吸附与其组成类似的FeO+而带正电荷，FeO+称为电势离子，电荷符号相反的离子Cl-

，称为反离子。512.表面分子的解离胶核表面分子的解离也可造成胶粒带电。例如硅酸(SiO2·H2O,即H2SiO3)溶胶的表面解离为SiO32-和H+H2SiO3

⇌HSiO3-+H+HSiO3-

⇌

SiO32-+H+胶核表面的SiO32-使胶粒带负电荷。

52（二）胶团的结构以（Fe(OH)3胶团为例）图8-7Fe(OH)3胶团53胶团结构式54AgI溶胶的胶团结构示意图：KI过量AgNO3过量55（三）电动电位1.定义：在电场作用下，溶胶胶团的吸附层和扩散层间有一个移动截面，电动电位就是移动截面与均匀液相之间的电位差（如图8-8中b、c间的电位差），又称ζ电位。

图8-8胶团扩散双电层中的电位变化a、b表示吸附层厚度，b、c表示扩散层厚度562.意义：①ζ电势值的大小标志着胶粒带电程度。ζ电势值愈大表示滑移界面同溶液内部间的电势差愈大，胶粒带电量愈大。②ζ电势值大小反映了扩散层的厚度。ζ电势值增大，扩散层变厚；反之亦然。③在电场强度和介质条件固定的条件下，ζ电势决定着某种胶粒的电泳速率。ζ值愈大，电泳速率愈大。57(一)溶胶的稳定的因素

1.胶粒带有同种电荷

2.水化膜的存在

3.强烈的Brown运动(二)溶胶的聚沉

1.定义：胶粒在一定条件下溶胶粒子聚集成较大的颗粒而导致沉淀的现象称为聚沉

。四、溶胶相对稳定的因素和聚沉582.聚沉的方法：(1)加入电解质(2)溶胶的相互聚沉(3)加热、改变pH值原因：这是因为电解质的加入，使扩散层中的反离子进入吸附层，扩散层变薄，导致ζ电势降低，胶粒所带电荷量减少，从而使溶胶稳定性降低而发生聚沉。其聚沉能力用临界聚沉浓度表示。把两种电性相反的溶胶混合而发生的聚沉现象称为溶胶的相互聚沉。医学上常利用血液(胶体)相互聚沉现象判断血型59临界聚沉浓度：聚沉值是使一定量的某种溶胶在一定的时间内发生明显聚沉所需电解质的最低浓度，常以mmol·L-１为单位。聚沉值愈小，电解质对溶胶的聚沉能力愈强。电解质对溶胶的聚沉作用大体上有如下的实验规律：①反离子的价数愈高，聚沉能力愈强。c(M+)﹕c(M2+)﹕c(M3+)=(1/1)６﹕(1/2)６﹕(1/3)６

即临界聚沉浓度与反离子价数的六次方成反比。这就是Shulze-Hardy近似规律。60②同价数离子的影响同价离子的聚沉能力相近，但也有差别。例如一价正离子对负溶胶的聚沉能力次序为

H＋＞Cs＋＞Rb＋＞NH4＋＞K+＞Na＋＞Li＋一价负离子对正溶胶的聚沉能力次序为

F-＞IO3-＞H2PO4-＞BrO3-＞Cl-＞ClO3-＞Br-＞NO3-＞I-＞CNS-③某些有机物离子也具有非常强的聚沉能力，特别是一些表面活性剂如脂肪酸盐和聚酰胺类化合物的离子，能有效的破坏溶胶使之聚沉。这可能是有机离子能被胶核强烈吸附的缘故。返回5861第四节高分子化合物溶液一、高分子化合物的结构特征二、高分子溶液与溶胶性质的比较三、高分子溶液的渗透压力四、聚电解质溶液五、高分子溶液对溶胶稳定性的影响621.高分子化合物的结构天然高分子：蛋白质、核酸、纤维素等。合成高分子：塑料、橡胶等。一、高分子化合物的结构特征高分子

(也称大分子)化合物通常是指相对分子质量超过104的物质。按其来源分为天然高分子和合成高分子。

高分子化合物是由特定的结构单元重复联结而成的，这些重复的结构单元称为链节，链节的数目称为聚合度（n）。63链节的连接方式:线型:线状长链分子，形状卷曲，如纤维素等；支链型:分子链上带有支链，如淀粉等；体型:线型或支链型分子间以化学键交联而形成，具有空间网状结构，如糖原、酚醛树脂等。2.高分子链中单键的内旋转和链的柔性线型结构的高分子化合物的分子链是由许许多多个σ键把碳原子连接起来的，在溶液中每个C-C单键在保持键角和键长不变的情况下，可围绕邻近的单键自由旋转，这称为单键的内旋转（见图）。64

图8-15碳链的单键内旋转65由于单键的内旋转导致高分子化合物形态不断改变，可形成无数种可能的形态。高分子链在溶液中时而扩展伸长，时而卷曲收缩。溶液中高分子的这种结构特性称为柔性。影响高分子柔性的因素主要是分子的结构，如链的长短、链内旋转的难易、主链上有无极性取代基等；此外溶剂、温度等也影响链的柔性。一般说来线型分子链愈长、取代基数量少和体积小、在良溶剂中，温度升高，则高分子的柔性增加，反之则降低。66二、高分子溶液与溶胶性质的比较

由于高分子化合物结构上的复杂性，形成溶液时要经历溶胀和溶解两个过程(见图8-16)。当高分子化合物与良溶剂分子接触时，溶剂分子由于扩散陆续渗入高分子链段间的空隙中，导致高分子舒展膨胀，体积不断增大，链段间的作用力减弱而自由度增大，这一过程称为溶胀。溶胀后的高分子在良性溶剂中进一步相互分离和扩散，最终高分子完全溶解在溶剂中形成高分子溶液，这一过程称为溶解。1.高分子溶液的形成67图2-8-16高分子溶液的形成过程68性质低分子溶液高分子溶液溶胶制备过程G＜0，自发过程G＜0，自发过程G＞0，非自发过程分散相粒子单个分子单个高分子多个原子、分子聚集体热力学稳定性均相、稳定均相、稳定多相、不稳定扩散速率快慢慢Tydall现象很不明显不明显明显渗透压和粘度小大小外加电解质不敏感不敏感，大量可盐析很敏感，少量即聚沉2.高分子溶液与溶胶性质的比较691.作用维持体液恒定的渗透压力维持组织内外的水盐平衡。2.高分子溶液的渗透压力公式

π=RT(ρB/MrB+A2ρB2)A2为高分子间，高分子与溶剂分子间相互作用程度viril的系数，表示溶液的非理想程度。线性方程、截距1/Mr:计算分子量三、高分子溶液的渗透压力701.蛋白质的两性解离和等电点两性离子等电点pH=pI负电蛋白正电蛋白蛋白质在水中的解离平衡：四、聚电解质溶液71等电点若恰使某蛋白质所带正电荷量与负电荷量相等，此时溶液的pH值就称为该蛋白质的等电点,以pI表示等电点时蛋白质溶液的性质⑴对外不显电性(电中性),不发生电泳；⑵溶解度及水化程度最低;⑶渗透压力最低.72蛋白质等电点蛋白质等电点白明胶(动物皮)4.7～4.9卵清蛋白(鸡卵)4.8～4.9乳清蛋白(牛乳)5.1～5.2胃蛋白酶(猪胃)2.8～3.0乳球蛋白(牛乳)4.5～5.5鱼精蛋白(鲑鱼精子)12.0～12.4酪蛋白(牛乳)4.6丝蛋白(蚕丝)2.0～2.4血清清蛋白(马血)4.9麦胶蛋白(小麦)6.5血清球蛋白(马血)5.4～5.5麻仁蛋白(麻仁)5.6～6.0某些蛋白质的等电点73蛋白质的性质等电状态带电状态电荷无(零)pH＞pI，负电pH＜pI,正电水化程度相对降低很强稳定性最小大溶解性最小增大形状线状卷曲线状黏度最小增大渗透压力最小增大导电性不显著稍增大蛋白质在等电和带电状态下性质比较742.聚电解质溶液的稳定性和盐析盐析：因加入大量无机盐而使蛋白质从溶液中沉淀析出的作用称为盐析作用。机理:破坏水化膜—脱水；特点:不破坏结构、可逆。稳定原因：溶质高分子具有高度溶剂化作用—溶剂化膜高分子离子所带电荷75

在溶胶中加入足量高分子化合物溶液，可以显著地增加溶胶的相对稳定性，这种现象称为高分子化合物溶液对溶胶的保护作用。一般认为高分子化合物保护作用的机理是，高分子化合物分子将溶胶胶粒包裹起来，并在胶粒表面形成保护膜，因而大大削弱了胶粒聚结的可能性。保护作用在生命体中非常重要。五、高分子化合物溶液对溶胶稳定性的影响76絮凝作用：溶胶中的多个胶粒同时被吸附在一个高分子链上，聚结、凝聚，析出。敏化作用：高分子使电解质临界浓度降低的现象。A保护作用b絮凝作用77一、凝胶二、膜平衡第五节凝胶和膜平衡781.定义：在一定条件下，使高分子或溶胶粒子相互交联，形成立体空间网状结构，分散介质充满在网状结构的空隙中，黏度增大，失去流动性而成为半固体状的物质称为凝胶(gel)。2.影响胶凝的因素分散相粒子在溶液中的形态、浓度、温度和溶液中的电解质。一般说来，线型结构的高分子易相互交联形成网状结构；分散相浓度大，粒子间距离近易相互交联；温度愈低愈易形成凝胶；将电解质加入到高分子溶液也能引起胶凝。一、凝胶793.意义：凝胶兼有固体和液体的特殊结构决定了它在生命科学中的重要意义，生物体的肌肉组织纤维、细胞膜、毛细血管壁及其它生物膜、软骨、皮肤乃至毛发、指甲等都是凝胶构成的；凝胶具有一定强度的立体网状结构而能保持一定形状；又具有一定的流动性，可在其中进行物质交换。所以凝胶对生命活动具有重要意义，可以说没有凝胶就没有生命。804.凝胶的分类按分散相粒子的性质(刚性或柔性)，凝胶可分为刚性（脆性）凝胶和弹性凝胶两大类。（1）刚性（脆性）凝胶

（2）弹性