第二章-5酚醛树脂 自动保存

第二章通用塑料（7）酚醛树脂酚醛树脂2.酚醛树脂的合成3.酚醛树脂的固化4.酚醛树脂的性能6.酚醛树脂的应用及成型工艺1.概述5.酚醛树脂的改性1、什么是酚醛树脂？酚醛树脂（PF）是由酚类与醛类缩聚制得的聚合物，是合成树脂中发现最早、最先实现工业化生产的树脂品种，已有近百年历史。酚醛树脂具有良好的电性能、力学性能、耐热性能和化学稳定性，在塑料生产中占有相当重要的地位，其和环氧树脂、不饱和树脂合称三大热固性树脂，应用广泛，产量大。1.概述2、酚醛树脂的历史1872年，德国化学家拜耳（A.Baeyer）首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合，得到无定形棕红色的树枝状产物，但未开展研究；1902年，布卢默（L.Blumer）用酒石酸作催化剂，得到了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain，但没有形成工业化规模；1905~1907年，酚醛树脂创始人美国科学家巴克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，于1909年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，有人提议将此年定为酚醛树脂元年（或合成高分子元年）。Baekeland酚醛树脂是酚类化合物成与醛类化合物在催化剂作用下经缩聚而得到的树脂的统称。

2.酚醛树脂的合成以苯酚与甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂有两种类型，即热塑性（酸法）酚醛树脂和热固性（碱法）酚醛树脂。2.酚醛树脂的合成反应特点:缩聚反应是逐步反应；酚和醛的缩聚反应具有不可逆性，反应过程中析出的水不会对反应造成影响;缩聚反应主要受催化剂的类型和酚和醛的配比影响。2.酚醛树脂的合成热塑性酚醛树脂：在酸性条件下（pH＜7），甲醛与苯酚的摩尔比＜1时合成的一直热塑性线性树脂。它是可溶、可熔的，分子内不含羟甲基，反应过程如下：（1）热塑性酚醛树脂的合成加成反应：生成邻位和对位的羟甲基苯酚（1）热塑性酚醛树脂的合成2.酚醛树脂的合成缩合反应：羟甲基苯酚很不稳定（pH＜7时），会与苯酚发生缩合反应，生成二酚基甲烷的各种异构体2.酚醛树脂的合成（1）热塑性酚醛树脂的合成链增长反应：生成的二酚基甲烷的各种异构体继续与甲醛反应，使缩聚产物的分子链进一步增长，最终得到线性酚醛树脂，其分子结构式如下：聚合度n与苯酚用量有关，一般为4-12，由于大分子上不存在羟甲基侧基，因此其受热时只能熔融而不会自行交联。酚基上存在未反应的活性点，可用固化剂交联。调整反应的酸度可获得不同结构的热塑性酚醛树脂对位活性大邻位活性小在强酸（pH<3)条件下合成缩聚易在对位上发生，获得的PF上邻位活性点多通用型热塑性PF固化速度较慢在弱酸（pH～4-7)条件下合成缩聚易在邻位上进行，得到的PF上对位活性点多高邻位热塑性PF固化速度快；制品刚性大2.酚醛树脂的合成（2）热固性酚醛树脂的合成加成反应：苯酚和甲醛通过加成生成多种羟甲基酚热固性酚醛树脂是在碱性条件下，过量的甲醛和苯酚经缩聚反应而得到的，反应过程如下：2.酚醛树脂的合成（2）热固性酚醛树脂的合成缩聚反应：羟甲基酚进一步进行缩聚反应，主要由以下两种形式的反应：m+n=4-10m=2-5甲阶PF树脂：线性结构，溶于丙酮、乙醇中。乙阶PF树脂：部分交联，部分溶于丙酮、乙醇，树脂呈固态，有弹性。加热不熔化只软化。丙阶PF树脂：完全交联成立体网络结构，树脂为不溶不熔的完全硬化的固体。热固性酚醛树脂通过控制反应程度，可以获得适合不同用途的树脂产物。热塑性酚醛树脂：甲醛：苯酚<1，酸性条件下反应：a）强酸——通用性PF树脂；b）弱酸——高邻位PF树脂。不含羟甲基，不能自固化，需要固化剂。热固性酚醛树脂：甲醛：苯酚>1，碱性条件下反应;含有可反应羟甲基，不需固化剂，加热就可以固化。2.酚醛树脂的合成（3）总结:固化剂：六亚甲基四胺3.酚醛树脂的固化（1）热塑性PF的固化白色晶体，温度超过100℃时会发生分解，从而与PF反应。[(CH2)6N4]热塑性酚醛：酚环上仍有未反应的活性点存在，因此需加入固化剂，与酚环上的活性点反应，从而使树脂固化。150~170oCPF用量:10~15%3.酚醛树脂的固化（1）热塑性PF的固化固化时，六亚甲基四胺中任何一个氮原子上连接的三个化学键可依次打开，与三个线型PF分子链上的活性点反应，形成交联结构。2.酚醛树脂的固化（2）热固性PF的固化热固化：加热温度一般为145-175℃，在热压过程中会产生一些挥发分（如溶剂、水分和固化产物等），如果没有较大的成型压力来加以排除，就会在制品内形成大量的气泡和微孔，从而影响质量。酸固化：加入合适的无机酸或有机酸，热固性酚醛树脂可以在较低的温度下，甚至可以在室温下固化。3.酚醛树脂的固化（2）热固性PF的固化1.热固化羟甲基与邻位或对位活泼氢反应，生成亚甲基键:亚甲基键羟甲基之间反应形成二苄基醚:醚键亚甲基与羟甲基缩合:1.热固化亚甲基与甲醛之间的缩合：当反应温度超过160oC时，醚键不稳定，会脱除甲醛：1.热固化热固性酚醛树脂最终固化产物的化学结构：3.酚醛树脂的固化（2）热固性PF的固化丙阶PF树脂：完全交联成立体网络结构，树脂为不溶不熔的完全硬化的固体。当PF被用于黏合剂和浇注树脂时，要求能低温固化，甚至是在室温下。在热固性甲阶树脂中加入适量的有机酸或无机酸提高羟甲基的反应活性，使其发生进一步缩聚反应，固化。3.酚醛树脂的固化（2）热固性PF的固化2.酸固化常用的酸类固化剂：无机酸：盐酸，磷酸有机酸：对甲苯磺酸，苯酚磺酸等由于制备热固性PF时，甲醛过量。所以酚醛类黏合剂很不环保。热塑性酚醛树脂：淡黄色或微红色固体，有毒，脆性，储存稳定。4.酚醛树脂的性能<一>一般性能：热固性酚醛树脂：红褐色，粘稠液体或固体，脆性，有毒，储存不稳定。酚醛树脂为无定形聚合物，根据合成原料和工艺的不同，可以得到不同种类的酚醛树脂，其性能差别也比较大。总得来说，酚醛树脂具有如下共同特点：<二>力学性能：强度和弹性模量高；使用温度高，长期高温使用强度保持率高；抗蠕变性好，尺寸稳定；质脆，抗冲击性能差，需加入填料改善；4.酚醛树脂的性能<三>耐化学药品性优良：耐有机溶剂和弱酸弱碱；不耐强酸、碱和强氧化剂。<四>电绝缘性良好：有较高的电阻率，但比很多热塑性塑料都低；介电损耗大，不适合于高频；PF的电性能受湿度影响大。<五>其它性能：PF阻燃性好，发烟量低；PF吸水率高，吸水后会导致制品膨胀，产生内应力，同时造成抗拉、抗弯强度下降，冲击提高。4.酚醛树脂的性能热塑性PF与热固性PF的性能比较热塑性PF固化后得到的PF树脂热固性PF固化后得到的PF树脂拉伸强度、模量较高抗弯、抗冲击强度较低耐热性较高，电性能差使用六亚甲基四胺固化得到交联网络密度较大，较均匀。但体系中会残余较多的极性小分子。拉伸强度、模量较低抗弯、抗冲击强度较高耐热性较差，电性能好通过分子上的活性羟甲基的反应交联固化得到的交联网络中缺陷较多。但体系中残余的极性小分子较少。PF具有显著的耐热性和抗氧化性。酚醛树脂的弱点：

①苯酚羟基、亚甲基易氧化(酚羟基在树脂合成中一般不参与化学反应，因此在酚醛树脂中存在许多酚羟基);②酚羟基是强极性基团，易吸水，使酚醛树脂制品电性能下降，机械强度低;③酚羟基受热或紫外光作用下易发生变化，生成醌或其他结构，致使材料变色;④脆性大，对其他材料的粘附性能差；

4.酚醛树脂的改性改性目的在于：

①改进脆性或其他物理性能(如耐水性，耐碱性，机械性能等)；②提高酚醛树脂对增强材料(如GF，CF等)的粘接性能；③改善成型工艺条件(如降低成型压力等)。4.酚醛树脂的改性

改性途径：

①封锁酚羟基；②引进其他组分；③高分子链上引入杂原子(如O，S，N，S等)，取代亚甲基等；④多价金属元素(如Ca，Mg，Zn，Cd等)与树脂形成络合物。

1．聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂(属于“引进其他组分”)：酚醛树脂分子中的羟甲基与聚乙烯醇缩醛分子中的羟基发生脱水反应，形成接枝共聚物。

4.酚醛树脂的改性接枝共聚物的形成，对热固性的酚醛树脂起到增韧作用，该改性树脂常用于制备玻璃纤维增强的模压塑料，层压塑料，注射用塑料等。2．硼酚醛树脂改性原理：

由于在酚醛树脂的分子结构中引入了硼元素，使得改性后的酚醛树脂具有更加优良的耐热性，瞬时耐高温性，机械性能。3.芳烷基醚甲醛树脂改性原理:一般由芳香烃双氯甲基化后，再经甲醇醚化，最后在催化剂作用下与苯酚发生醚交换反应，生成带两个酚环的芳烷基醚化合物，把它再与甲醛反应，得到芳烷基醚甲醛树脂。芳烷基醚甲醛树脂是在酚环上引进芳基或芳烷基，再与甲醛反应生成的树脂。这些树脂有：耐碱、吸湿性小、机械强度较高、耐热、能长期于180-200℃下应用。酚醛膜塑料酚醛层压材料酚醛树脂-木材复合材料隔音、隔热、阻燃酚醛树脂酚醛涂料、胶黏剂、油墨和铸造树脂酚醛烧蚀材料酚醛防腐蚀涂料酚醛离子交换树脂酚醛纤维5.酚醛树脂的应用及成型工艺酚醛膜塑料酚醛膜塑料，是一种理想的电绝缘材料，广泛应用于电气工业，故又称为“电木”。酚醛树脂：粘结剂；增强材料：骨架作用，主要采用纤维状增强材料；辅助剂：包括玻璃纤维表面处理剂、填料、稀释剂、

脱模剂及颜料等。

酚醛膜塑料组分及作用电木旋钮开关

酚醛膜塑料制造工艺：

酚醛膜塑料一般采用预混法和预浸法两种方法来制备。纤维切割热处理混合树脂调配撕松烘干存放预混法工艺简要流程图热处理纱线准备浸胶烘干树脂调配存放预浸法工艺简要流程图酚醛层压材料酚醛层压板通常是采用层压成型工艺制造的，该工艺是按照产品的厚度要求，将若干层经酚醛浸胶的增强材料（如玻璃布、棉布、纸张等）层叠在一起，置于热压机内，在预定的温度和压力下压制成材。表面处理玻璃布酚醛树脂配胶浸胶玻璃胶布裁剪叠合热压脱模加工后处理酚醛层压板的制造工艺流程图层压制品可以是板、管、棒或其他形状，可加工成各种绝缘和结构零部件，广泛应用在电机、变压器、高低压电器、电工仪表和电子设备中。层压纸板能承受锯、钻、车、铣、刨等加工，加工后不应出现裂纹和掉渣，可用于高低压电机电器及电子工业的绝缘零部件。酚醛层压材料布板加工性能比纸板、玻璃布板好，粘合强度和冲击强度比纸板高，但吸水性大，吸湿后电绝缘性下降，且易长霉，不适于湿热地区使用。一般用做低压电机电器的绝缘结构零部件，如垫圈、螺杆等。玻璃布板种类很多，其性能也随粘合剂树脂的不同而各异，玻璃布板与其他层压板比较，具有更高的力学强度和耐热性，在高温作用下，其抗弯、抗张和冲击强度虽有降低，但仍高于胶纸板和胶布板。酚醛树脂-木材复合材料酚醛树脂多层复合板也称胶合板，是由原木旋切成薄片或木方刨成薄片，以酚醛树脂为胶黏剂经加热、加压胶合而成的复合板材。胶合板材制备工艺流程图原木剥皮旋切单板干燥涂胶组坯酚醛树脂干燥压制热处理裁切修整制品酚醛复合板耐水性好、变形小、幅面大、使用方便，在建材家具、包装、交通运输等领域有着非常广泛的应用。酚醛树脂-木材复合材料酚醛复合板散流器酚醛泡沫塑料酚醛泡沫塑料由Backland首先发明，国外最早应用于航空、航天、军用船舶机翼、隔热舱板。但随着生产工艺的成熟，成本的逐步下降，性能的日益完善，其应用也日益扩大。尤其在20世纪70年代末，随着建筑技术的发展，高层、超高层建筑的不断崛起，对新一代建材的轻质、保温、防火提出了更高的要求。而酚醛泡沫塑料的性能特点正适应了上述要求，因此市场迅速扩大。此外，利用其高孔隙率，在农业透气材料，农作物、鲜花、蔬菜的根基保存基材上也有相当应用。酚醛树脂涂料酚醛树脂涂料或酚醛树脂漆是以酚醛树脂或改性酚醛树脂为主要树脂制成的涂料或漆。酚醛树脂用于涂料工业已有70多年的历史，主要是代替天然树脂与干性油配合制漆。酚醛树脂赋予涂料以硬度、光泽、快干、耐水、耐酸碱及绝缘等性能，所以广泛用于木器、家具、建筑、船舶、机械、电器及防化学腐蚀等方面。但酚醛树脂在老化过程中漆膜易泛黄，因此不宜制造白色和浅色的涂料。酚醛胶黏剂热固性酚醛树脂也是胶粘剂的重