材料合成与加工技术绪论和第一章

材料合成与加工技术2023/2/4学习方式

课程以课堂讲授为主，配有实验课程，同时可通过查阅文献及课堂讨论等形式，借以促进学生了解并学习材料物理领域内材料合成的基本方法以及理论，同时掌握一些新的材料合成技术。2023/2/43材料制备化学合成工艺技术Chapter5PreparationofMaterials课程重点及学习内容

纳米材料合成技术（实验）

材料合成与制备过程的界面问题

单晶制备薄膜制备技术金属材料的制备非晶材料的制备复合材料及其制备技术（高聚物基、陶瓷基、碳/碳）

2023/2/4

绪论1、材料的定义通俗定义：材料是原料中取得的生产物质的原料。材料是制成成品的东西。例如：高分子、金属、陶瓷等等。2023/2/4●国内外3部大型辞书对材料的定义：

①《LongmanDictionary》《朗曼词典》

anythingfromwhichsomethingisormaybemade。②《OxfordAdvancedLearner’English-ChineseDictionary》

thatofwhichsomethingiscanbemadeorwhichsomethingisdone。材料的专业涵义2023/2/4③《辞海》：

把自然界经过开采而获得的劳动对象称为原料。因此，自然存在的，而未经过人类任何劳动输入的就不能称为原料。例如，开采出来的矿物是冶金的原料，种植出来的小麦是制造面粉的原料，单采掘工业中就没有原料，而自身长出也未收割的小麦就不是原料。同样，在加工工业中，一般把来自采掘工业和农业的劳动对象称为原料，把经过工业加工的原料（如钢铁、水泥）称为材料，而材料和原料合称为原材料。2023/2/4

《辞海》定义可以总结为

原料材料经过人类劳动而取得的劳动对象经过二次加工的原料2023/2/4●上述定义的欠缺共性

3个定义都指出了：材料是用来制作某种物件或完成某一事情的。差异

两种英文定义均未能指出材料使用过程中本质方面的变化。辞海的定义虽然阐明了原料和材料之间的联系和区别，但也没有指出材料在使用中本质的变化。2023/2/4使用这些定义在实际中带来不便如①化工品烧碱(NaOH)？按定义应是材料，但类似不胜枚举的化工产品都是原料。②来自采掘工业的沙石、木材等等？按定义似乎应是原料，但习惯上将其归入建筑材料。思考？食盐在加工中失去了其原质，烧碱在应用于其它化工加工过程时，也要失去原质，而食盐和烧碱一般都被看作是化工原料，故原料在加工中一般均失去了原质。2023/2/4因此，现代材料学可以如此来定义材料：

经过人类劳动获得的、在进一步的加工过程中仍然保持原质的劳动对象称为材料（Materials）。例如：钢铁、金属、陶瓷、木材等。

原料（Rawmaterials）：潜入了劳动价值，但在以后应用中原质会发生变化的劳动对象。如烧碱、中和反应所用的盐酸等化工原料。2023/2/42、材料的分类从来源上分，材料可以分为：天然的——木材，石料合成——化学纤维，塑料，金属，陶瓷半天然——纸张，布料2023/2/4按照材料的化学属性可以分有机高分子材料黑色金属（铁、锰、铬及其合金）有色金属金属材料单晶形态多晶形态。新型陶瓷材料（NewCeramics）或精细陶瓷（FineCeramics）。以脂肪族或芳香族的C-C共价键为基础结构的大分子组成。一般又分为塑料、橡胶和纤维。复合材料金属、无机非金属和有机高分子材料等有机结合无机非金属材料2023/2/4

“杂化材料”从80年代开始，日本理部化学研究所山田瑛、雀部博之等人，在应用化学学科中提出“杂化”（hybrid）的概念——两种以上不同种类的有机、无机和金属材料在原子、分子水平上杂化，从而产生具有新型原子、分子集合结构的物质，属于分子复合材料的范畴。构造机制：离子界面消失，完全结晶化，因此这种材料具有许多新的性能和用途。2023/2/4按材料的性能分类任何材料在使用过程中都能提供可利用的某种或某些功能。根据这些性能可以将材料分为2大类：结构材料（Structuralmaterial）以力学性能，如受力形变、脆性断裂和强度等作为应用性能，具有抵抗外力作用而保持自己的形状、结构不变的特点。如制造工具、机器、车辆用的钢铁材料，建筑房屋、桥梁和铁路用的混凝土材料。2023/2/4功能材料（Functionalmaterial）：指具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学和生物学功能及相互转化的性能，被用于非结构目的高技术材料。如光致变色材料、电致变色、形状记忆材料等。此概念1965年由美国贝尔研究所的J.A.Morton博士提出，现已被各国材料界重视和接受。2023/2/4功能材料的功能及其示例热学性能——热容、热传导、热稳定；光学性能——与光的作用、吸光、发光和透光性；电学性能——导电、介电和压电性等；磁学性能——永磁、硬磁、软磁等；化学性能——反应性、催化等；生物功能——适应、生物活性、保健等。2023/2/4注意：一种材料属于结构材料还是功能材料，由使用目的决定。举例：①弹性材料应用力学性能——用于非结构目的——属于功能材料；②结构陶瓷应用力学性能——用于结构目的——属于结构材料；③普通玻璃应用力学性能——用于结构目的——属于结构材料；④特种玻璃应用光学性能——用于非结构目的——属于功能材料。2023/2/4按材料的化学组成分类材料有机材料无机材料木材石材人工晶体高性能陶瓷化学纤维塑料钢材砖瓦纸张布料陶器2023/2/4金属材料非金属材料高分子材料复合材料金属结构材料金属功能材料新型陶瓷材料特种玻璃超耐热合金非晶合金轻质合金等导电材料形状记忆合金贮氢合金超导合金电气陶瓷工程陶瓷超硬陶瓷敏感元件陶瓷快离子导体纳米陶瓷优异机械性能特种玻璃导电性能玻璃光学性能玻璃耐辐射性能玻璃集成电路材料磁记录材料人工单晶材料塑料、橡胶、纤维涂料、粘合剂工程高分子功能高分子材料液晶材料纤维增强材料聚合物基复合材料金属基复合材料无机基复合材料新材料体系的混合分类法2023/2/4根据性质分类

物理性质——高强、超塑性、高温、低温、导电、半导体、绝缘、绝热等

其它功能性质——结构材料、功能材料按技术成熟程度及发展前景划分传统材料，如普通金属、钢铁、有机物新型材料，如智能材料、传感材料、光纤等2023/2/43材料的发展历程

第一代为天然材料在原始社会生产技术水平低下，人类使用的材料只能是自然界的动物、植物和矿物，主要的工具是棍棒，用石料加工的磨制石器。

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第二代为烧炼材料

烧炼材料是烧结材料和冶炼材料的总称。人类用天然的矿土烧结砖瓦和陶瓷，制出了玻璃和水泥，这些都属于烧结材料；从各种天然的矿石中提炼铜、铁等金属，则属于冶炼材料。2023/2/4

5500BC，天然金与铜被用作工具与武器人类开始了金属的使用2023/2/45000BC，熔炼和锤击改变了铜的性能，金属材料开始发展

2023/2/44000BC，通过金属铸造工艺-人们得到了他们需要的形状。

最早的模铸件-一个铜制杖头

2023/2/43500BC，从矿石中提炼铜-冶金业的黎明

这张埃及古墓壁画是人类冶金业的最早纪录之一

2023/2/43000BC，青铜的使用-制造合金

青铜：第一种合金

2023/2/41450BC，铁的发现

注：人类最早发现和使用的铁是陨铁（含铁量较高的铁、钴、镍等金属的混合物）。在约公元前1500年左右，埃及和美索不达米亚开始有炼铁业：至公元前1000年左右，铁器才基本上从日常用具中排挤了铜器而占统治地位、中国商代铜钺上就镶铸有铁刃，表明中国在公元前1000多年就熟悉了铁的锻造性能。化学符号Fe来自铁的拉丁文名ferrum。2023/2/42023/2/4

1886AD，电化学方法冶炼铝，使铝成为一种常用金属。

2023/2/41856AD，英国发明家贝塞麦（HenryBessemer，1813～1898）发明了钢铁冶炼的专利——贝塞麦转炉炼钢法，在铸造炉中熔化铁时使用鼓风设备，利用空气即可除去铁水中的碳，炼出熟铁或低碳钢。贝塞麦法的诞生使钢铁制品性能大大改观而成本也降低不少，这在冶金发展史上具有划时代的意义，标志着早期工业革命“铁时代”向“钢时代”的演变。贝塞麦曾任英国钢铁学会主席，1879年当选为英国皇家学会会员

2023/2/4继次之后，炼铁的需要促使了鼓风机与熔炉的发明

廉价的冶铁业

2023/2/4第三代材料为合成材料

在20世纪初期出现了化工合成产品，其中合成塑料、合成橡胶和合成纤维已广泛地是用于生产和生活中。从1907年第一个小型酚醛树脂厂建立，到1927年第一个热塑性聚氯乙烯塑料的生产实现商品化，1930年建立了聚合物概念后，聚合物工业迅猛发展起来，这一领域的进展经历了新型塑料和合成纤维的深入研究（1950-1970年）、工程塑料、聚合物合金、功能聚合物材料的工业化（1970-1980年）、分子设计、高性能、高功能聚合物的合成（1990年）等几个发展进程。2023/2/41939尼龙商业发展迅速发展高分子材料发展的关键时期

象蛛丝一样细，象钢丝一样强，象绢丝一样美2023/2/4第四代——可设计的材料

并不满足于现有的材料，而是出现了根据实际需要而设计的具有特殊性能的材料，如金属陶瓷、铝塑薄膜等复合材料属于这一类。第五代——智能材料，现代功能材料是近三、四十年来研制的一类新型功能材料，它们随时间、环境的变化改变自己的性能或形状，好像具有智能。例如自修复材料、形状记忆材料等就属于这一类，后者已开展在金属、高分子和复合材料领域内，应用广泛，极大地丰富和方便了现代航天、工业和医疗技术。2023/2/436形状记忆合金在军事和航天工业方面的应用——月面天线Ni-Ti合金2023/2/437

在工程方面的应用形状记忆合金管接口2023/2/438Advantages形状记忆合金作紧固件、连接件的优势：①夹紧力大，接触密封可靠，避免了由于焊接而产生的冶金缺陷；②适于不易焊接的接头；③金属与塑料等不同材料可以通过这种连接件连成一体；④安装时不需要熟练的技术。

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在医疗方面的应用记忆型NiTi牙弓丝脊柱矫形棒、人工关节、人造心脏、美体内衣等。2023/2/440Examples形状记忆合金套管连接的铝合金假肢形状记忆合金制成的血栓过滤器2023/2/441

形状记忆式热发动机形状记忆用于热发动机的原理2023/2/442自控元件原理2023/2/4434.4SMA双程CuZnAl记忆合金弹簧

2023/2/4444.4SMA双程CuZnAl记忆合金花2023/2/445ExamplesTiNi

记忆合金眼镜架超弹性耐腐蚀性重量轻2023/2/44材料与人类社会的关系材料是人类社会进步的物质基础和先导，是人类进步的里程碑。（1）材料和人类社会发展关系密切2023/2/4燧石，这种容易制成工具的石头，开始了制陶业的发展。

从人类社会发展来看，使用材料经历了三大里程碑：

石器时代：以石头制造工具。可以划分为旧石器时代（公元前2~3百万年至约1万年,从原始部落到母系社会）、中石器时代（公元前约1万年至7~8千年）、新石器时代（公元前7~8千年至6千年）。这期间，我们的祖先以石器为主要工具，在寻找石器的过程中认识了矿石，发明了火，制造了第1种人造材料——陶，并在烧陶过程中发展了冶铜术，开创了冶金技术。（2）材料的使用程度是人类社会发展的里程碑2023/2/45500BC天然金与铜被用作工具与武器，开始了人类金属的使用。

铜器时代：人类大量制造和使用第2种人造材料——“红铜”和“青铜”。“红铜”时代约在公元前4～5千年，即原始社会到奴隶社会初期；“青铜”时代约在我国商周时代和私有制建立的前夜。2023/2/43500BC从矿石中提炼铜-冶金业的黎明

埃及的古墓壁画是人类冶金业的最早纪录之一

2023/2/41450BC铁的发现

铁器时代：人类制造和使用第3种人造材料——铸铁，此后是钢铁工业的迅猛发展,成为18世纪产业革命的重要内容和物质基础。人类社会发展到20世纪中叶以来，科学技术突飞猛进，日新月异，作为发明之母和产业粮食的新材料研制更是异常活跃，出现了称之为聚合物时代、半导体时代、先进陶瓷时代和复合材料时代等种种提法。在当前新技术革命涉及整个国际社会的浪潮冲击下，人类进入了一个材料革命的新时代。2023/2/4（3）生活和工业中的材料科学

材料是人类社会赖以生存和发展、征服自然和改造自然的物质基础。因此，材料是社会进步的物质基础和先导，是人类社会进步的里程碑。纵观人们利用材料的历史，可以清楚地看到，每一种重要的新材料的发展和应用，都把人类支配自然的能力提高到一个新水平。材料科学技术的每一次重大突破都会引起生产技术的革命，大大加速社会发展的进程，给社会生产和人们生活带来巨大的变化，把人类物质文明推向前进。复合材料铁器材料铜器材料石器材料现代社会原始社会2023/2/4生活中的材料科学

钛结构自行车架的断面结构

钛钢的焊接

2023/2/4生命科学材料

1832年以来美国牙科协会一直使用专用的汞合金，它通常有下列材料组成：

50%Hg汞

20%（最少）Ag银

15%（最多）Cu铜

15%（最多）Sn

锡

最近有一些病人抱怨口腔中发生电化学反应会导致金属合金的分解。2023/2/4解决方案之一就是开发填补龋齿的新材料。口腔中特殊的物理及化学环境对置入其中的材料是一个严峻的考验。具体来讲，它需要满足下列要求：

耐口腔中的酸；

低热导率（这对你吃冷饮有好处）；

经得住数年的咀嚼力；

耐骤冷骤热；

当然还要口感舒适。

2023/2/4航空材料

718合金被广泛的用于制造飞机发动机的压缩机、叶片及紧固件。图示为GE90-92B发动机在车间起重机上接受最后的检查。这种发动机即将装备在新型的波音777客机上。

2023/2/4复合材料

2023/2/4高强钢：将是未来汽车的中坚力量。近来，钢铁工业已经开发出一种汽车用钢，比原先的轻24%，而强度高34%。新型钢材的优点是：高撞击能量吸收率；

高强度-质量比；

实用新型制造工艺；

可以有多种不同性能(寿命长、防锈等）。

2023/2/4用耐磨聚酯材料取代传统轮胎材料，可以和钢或铝制轮胎一决高下。该轮胎的优点可不仅仅是时髦漂亮，而且聚酯材料提供了优良的抗腐、耐磨损性能，可以有效的抑制化学物对轮胎的侵蚀。新型耐磨材料2023/2/41960’s制作越来越小的硅芯片

2023/2/4

1966年，一位英籍华人高琨博士发表一篇著名的论文，首次提出，解决玻璃纯度和成分问题，就能够得到光传输衰减很小的玻璃纤维，并指出提高玻璃的纯度可以减少光传播过程中的损耗。1970年美国康宁公司将这一科研成果开发为商品，用高纯石英玻璃制造出了现代光导纤维。这种光纤是一种比头发还细的高纯度玻璃丝,一根细丝就能同时传输2000路通话，并且不失真、不受环境干扰、不易被窃听、还传输特别快，光缆一秒钟传输的距离若改用铜缆则要花上20个小时，快了72000倍。

光导纤维光导纤维奠定了当代信息革命的基础2023/2/41980’s，高温超导体，高温超导的革命时代

2023/2/42023/2/4

汽车由于种种原因在不断发展：燃料短缺，空气污染，全球危机——迫使政府对汽车行业加以控制。但是一些汽车制造商已能依仗自力，主动参与到革新中——福特2000与西纳给2010，材料科学领域给推进系统（包含内燃，气体涡轮机，及燃料电池等混合电气系统）带来发展。铝合金工艺及低阻缆线等领域的进展将使未来汽车行驶的更远，热耗减少，噪音也将比现在的汽车更小。

未来汽车材料2023/2/4桥梁建造2023/2/42023/2/42023/2/42023/2/4智能传感材料2023/2/42023/2/4机器人制造2023/2/4远程感应材料2023/2/4摩天大厦与建筑材料2023/2/4（4）材料与新技术革命新材料的每次使用都引起人类社会的巨大变革和生产力革命。18世纪以来世界范围内的生产力变革和技术革命都以新材料使用为龙头：

第一次技术革命——产业革命始于18世纪的英国产业革命，使得以手工技术为基础的资本主义工场手工业过渡到采用机器大生产的资本主义工厂制度。这场工业革命的物质基础是钢铁材料，而伴随的新技术则是蒸汽机的发明；2023/2/4

第二次技术革命——电气革命

1879年爱迪生发明了电灯，把电力革命的曙光带给了人类，一系列电气材料相继诞生与广泛应用，产生了巨大的生产力变革；

第三次技术革命——电子革命

20世纪中叶，新导电、导磁材料和半导体材料的发明和应用，使大规模集成块问世，带来了计算机的广泛应用，以及原子能利用，大大发展了生产力和科学技术；2023/2/4

第四次技术革命有说法提出：目前正处在第四次技术革命的前夜。这次技术革命以信息技术、新材料技术、新能源技术和生物工程技术为基础。亦有人把材料、能源和信息科学看作是现代科学技术的三大支柱，而材料科学技术称为三大科学技术支柱之首。2023/2/4美国商业部对2000年12项新型技术的预测项目产值/亿美元所占比例/％分类先进材料×超导材料15005042.11.4新兴材料先进半导体器件数字图象技术高密度数字存储器高功能计算机光电子750401505004021.11.14.214.01.1新型电子与信息技术人工智能柔性集成加工传感技术50200501.45.61.4新型生产系统生物技术医疗与诊断装置150804.22.3新型生命科学技术合计3560100×先进材料包括特种陶瓷，陶瓷基和金属基复合材料，金属间化合物与轻合金，先进塑料，表面改性材料，金刚石薄膜，膜材料及生物材料等。2023/2/45、材料对人类的意义适应性－与人类社会发展相适应标志性－标志人类智慧的程度推动性－高科技材料推动工业技术的发展革命性－材料引起技术的革命决定性－材料及其技术决定人类的革命2023/2/4现代化的建筑和现代化的室内装修要求优质的新型建筑材料新型的显示技术和照明技术要求性能优良的新型荧光材料高密小型电池及燃料电池要求新型电极材料和电解质材料高密度的新型信息存储器件对磁性材料有新的要求通讯技术要求光纤的衰减更小,中继距离更长更高的超导转变温度，实用化三基色荧光粉微波介电陶瓷白色发光二极管

超导体悬浮6现代科技、生产和生活对材料的新要求2023/2/4一、液相法制备纳米材料二、气相法制备纳米材料三、固相法制备纳米材料四、纳米材料的表面修饰第一章纳米材料的合成与制备2023/2/4水解法沉淀法水热法溶胶-凝胶法一、液相法制备纳米材料2023/2/41.1.1水解反应的理论基础与影响因素水解反应是指盐的组分离子跟水离解的H+和OH－结合成弱电解质的反应；可以根据多重平衡规则计算水解反应的程度。在无机合成中主要是利用金属阳离子的水解反应来制备氧化物陶瓷微粒及纳米材料。其反应的通式如下2023/2/4影响水解反应的主要因素：

(1)金属离子本身根据化学平衡理论，强酸强碱盐不水解，如NaCl、K2SO4、Ba（NO3）2等，这些盐类不能利用其水解反应，生成沉淀来制取无机材料。但是由绝大多数金属离子形成的强酸弱碱盐都能在水溶液中发生水解反应，不同的金属离子水解程度不同。

2023/2/4（2）溶液的温度水解反应为中和反应的逆反应，是吸热反应，因此，升高温度，水解常数增大，水解度也增大，有利于水解反应完全。通常对一些在常温不能水解或部分水解的金属盐类，可通过升高温度的方法来制备金属氧化物，如FeCl3紫色溶液由于部分水解而呈黄色，升高到60℃以上即可使Fe3＋水解成橙红色的FeOOH或Fe2O3溶胶或沉淀。2023/2/4（3）溶液的酸度从水解反应通式看，金属离子水解后，使溶液酸度增大。为使水解反应进行完全，可通过在溶液中加入碱，降低溶液的酸度促进水解反应完全。如MgCl2溶液即使升温也较难水解，但若加入NaOH或NH3·H2O，则很容易发生水解反应而生成Mg（OH）2，煅烧后得到MgO。2023/2/4（4）溶液的浓度在温度一定时，改变金属盐的浓度，不能影响到水解平衡，但会影响到水解程度。金属盐浓度越大，水解程度越大。但利用浓度较大的金属盐水解不易制得均匀的超细颗粒。2023/2/41.1.2利用无机盐的直接水解制备氧化物微粒高价金属离子及离子极化作用较强的盐类，用水稀释时会生成氧化物、氢氧化物（或含氧酸）或碱式盐沉淀，适当控制溶液的pH值，并加热反应物可制得超细高纯的氧化物微粒。2023/2/4例如：2023/2/41.1.3利用盐类的强制水解制备无机材料盐类的强制水解一般是指在酸性条件下，高温水解金属盐。无碱存在的阳离子的水热强制水解比常温更为显著，而且，水解反应会导致盐溶液中直接生成氧化物粉体，而且纯度更高2023/2/4例如：2023/2/4控制强制水解反应的要点是低的阳离子浓度，以避免爆发成核，这样有可能获得均匀的溶胶状多晶材料，颗粒尺寸可达20nm以下。若要提高金属离子的浓度，以增大产物量，可通过加入配位剂降低金属离子浓度的方法实现，随着水解反应的进行，配合物逐步释放出金属离子，可使产物量增加。添加其它无机盐、有机溶剂或不同的配位剂可获得不同晶体外形的材料，以满足各方面的应用要求。2023/2/4用几种水解法制备a－Fe2O3的结果如下表所示。表1FeCl3强制水解法制备a－Fe2O32023/2/41.1.4利用金属醇盐的水解制备氧化物纳米材料（1）金属醇盐金属醇盐是具有M－O－C键的有机金属化合物的一种，它的通式为M（OR）n，其中M是金属，R是烷基或丙烯基。它的合成受金属的电负性影响较大。碱金属、碱土金属和稀土元素类金属，可以与有机醇直接发生化学反应生成醇盐和氢气。其反应方程式如下可是Mg、Be、Al等金属为了进行反应却需要HgCl2等作催化剂。2023/2/4为了使置换反应完全，吡啶，三烷基胺和钠醇盐之类的碱的存在是必不可少的，如2023/2/4（2）金属醇盐的水解金属醇盐容易进行水解，产生构成醇盐的金属元素的氧化物、氢氧化物或水合物的沉淀。产物经过滤、干燥、煅烧可制得纳米粉末。由于与金属醇盐反应的对象都是水，其它离子作为杂质被导入的可能性很小，可以制得高纯度的纳米粉体。2023/2/4表2列出了金属醇盐经水解生成的沉淀产物的形态。表2依靠金属醇盐水解得到的沉淀形态a：无定形，b：结晶形，c：可溶性2023/2/4很多的金属醇盐只有一种水解生成物。有些金属醇盐却由于水解温度或空气介质的不同而使沉淀的种类有差异，例如Pb的醇盐如果在室温下进行水解，其产物是PbO，高温下是PbO2。另外，Fe（Ⅱ）醇盐由于存在微量氧而能被简单地氧化为Fe（Ⅲ）醇盐，Fe（Ⅲ）醇盐通过水解产生Fe（OH）3沉淀，经煅烧成为Fe2O3；另一方面，Fe（Ⅱ）醇盐水解生成Fe（OH）2，对这种沉淀进行氧化，则变成Fe3O4。2023/2/4醇盐水解反应比较复杂，水含量、pH值和温度等都对反应产物有影响。在低的pH值下，水解产生凝胶，煅烧后得氧化物，而在高的pH值条件下，可从溶液中直接水解成核，得到氧化物粉体。

2023/2/4含有几种金属元素的陶瓷微粉的合成，可以利用两种金属醇盐溶液混合后共水解；也可利用可溶于醇的其它有机金属盐，如乙酸盐、柠檬酸盐等或无机盐，如TiCl4、FeC13等与另一种金属的醇盐溶液混合共水解后得到混合氧化物，煅烧后制得复合氧化物，如表3所示。2023/2/4表3从金属醇盐合成的复合氧化物2023/2/4用这种方法制得的复合氧化物化学计量比可精确控制。且强度高，烧成温度低，颗粒均匀，可达纳米级，是现代高性能陶瓷粉体合成的先进技术之一。

2023/2/41.2沉淀反应沉淀反应的理论基础是难溶电解质的多相离子平衡。沉淀反应包括沉淀的生成、溶解和转化，可根据溶度积规则来判断新沉淀的生成和溶解，也可根据难溶电解质的溶度积常数来判断沉淀是否可以转化。2023/2/4

与水解反应不同的是：沉淀反应不但可用来制备氧化物，还可用来制备硫化物、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐等陶瓷粉体或前驱物。也可以通过沉淀制备复合氧化物和混合氧化物，还可通过均相沉淀、乳液沉淀制得均匀的纳米颗粒。2023/2/41.2.1沉淀的生成沉淀的生成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加入到试液中，当形成沉淀的离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，晶核就逐渐长大形成沉淀微粒。这种由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速度称为聚集速度。在聚集的同时，构晶粒子在一定晶格中定向排列的速度称为定向速度。2023/2/4如果聚集速度大，而定向速度小，即离子很快地聚集生成沉淀微粒，来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。反之，如果定向速度大，而聚集速度小，即离子较缓慢地聚集成沉淀。有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀。

2023/2/4聚集速度与溶液的相对过饱和度成正比，可用如下经验公式表示式中υ——形成沉淀的初始速度即聚集速度；Q——加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度；S——沉淀物质的溶解度；Q－S——沉淀物质的过饱和度；（Q－S）／S——相对过饱和度；K——比例常数，它与沉淀的性质、温度、溶液中存在的其它物质等因素有关。2023/2/4定向速度主要决定于沉淀物质的本性。一般极性强的盐类，如BaSO4，CaC2O4等，具有较大的定向速度，易形成晶形沉淀。氢氧化物只有较小的定向速度，一般形成非晶形沉淀。特别是高价金属离子的氢氧化物，如Fe（OH）3，Al（OH）3等，结合的OH－越多，定向排列越困难，越容易形成非晶形或胶状沉淀。

2023/2/4因此，溶解度较大、溶液较稀、相对过饱和度较小，反应温度较高，沉淀后经过陈化的沉淀物一般为晶形；而溶解度较小、溶液较浓、相对过饱和度较大，反应温度较低，直接沉淀的沉淀物为非晶形。2023/2/4晶形沉淀的颗粒较大，纯度较高，便于过滤和洗涤，非晶形沉淀颗粒细小，吸附杂质多，吸附物难以过滤和洗涤，可通过稀电解质溶液洗涤和陈化的方法来分离沉淀物和杂质。2023/2/4（1）利用沉淀反应制取金属氢氧化物（或水合物）

向金属盐溶液中加入NaOH，NH3·H2O增大溶液的pH值，金属离子会以氢氧化物或水合物的形式形成沉淀。在一些高价金属离子，如Fe3+、Al3+、Cr3+等的溶液中加入Na2CO3或Na2S等强碱弱酸盐，也会生成氢氧化物沉淀。2023/2/4沉淀的生成条件主要取决于盐溶液的浓度及溶液的pH值。沉淀起始与沉淀完全的pH值可通过下式计算，并列于表4。2023/2/4要形成M(OH)n沉淀应满足式中C(M)——被沉淀金属离子的浓度，mol.L-1Ksp-[M(OH)n]——M(OH)n沉淀的溶度积KW-+——水的离子积（10－14，25℃）2023/2/4因此，只要知道金属氢氧化物的溶度积和金属离子的浓度，即可计算出金属离子开始沉淀的pH值。假设沉淀完全时的金属离子浓度是10－5mol.L-1，则可通过上式计算出金属氢氧化物沉淀的pH值，如表4所示。

2023/2/4表4金属氢氧化物沉淀的pH值2023/2/4（2）利用沉淀反应制取金属硫化物除了K2S、Na2S、BaS等硫化物易溶于水外，绝大多数金属硫化物都难溶于水。金属硫化物广泛应用于颜料、荧光材料、敏感材料、发光材料、太阳能电池材料及催化剂等领域，后几种应用领域都要求金属硫化物有较高的纯度。因此，通常硫化物皆由溶液沉淀法制备。2023/2/4形成硫化物沉淀的沉淀剂通常使用H2S、Na2S、(NH4)2S，也可使用硫代乙酰胺代用品加热水解生成H2S来进行沉淀。由于H2S是二元弱酸，溶液的酸度将影响溶液中的硫离子浓度，进而影响到沉淀的生成与溶解。现以MS为例，来探讨金属硫化物的生成情况。2023/2/4在M2＋溶液中，加入0.1mol/LH2S或S2-，将存在下列平衡。

2023/2/4MS型金属硫化物开始沉淀时，应控制的H+的最大浓度和对应的pH值如下

2023/2/4要使M2+完全沉淀（C（M2＋）＜10-5mol·L-1），应维持的H+最大浓度和对应的pH值为

2023/2/4草酸盐、碳酸盐、磷酸盐等难溶盐的生成，也可参考难溶硫化物的制备条件来进行计算。只需将难溶盐的溶度积和弱酸的离解常数更换过来即可。2023/2/41.2.2沉淀的转化借助某一试剂的作用，把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，叫做沉淀的转化。利用沉淀转化也可制备某些无机化合物。其影响因素可从下述平衡得到。2023/2/4沉淀转化程度的大小主要取决于两种沉淀溶度积的相对大小及沉淀剂的浓度。一般来说，溶解度较大的沉淀容易转化为溶解度较小的沉淀，浓的沉淀剂溶液有利于沉淀的转化。如BaSO4向BaCO3的转化,由于Ksp(BaSO4)<Ksp(BaCO3),而必须用浓的Na2CO3溶液转化；CaSO4向CaCO3的转化，则由于KSP(CaSO4)=9.1×10-8>KSP-(CaCO3)=2.8×10-9，只需用稀Na2CO3溶液即可转化完全。2023/2/4金属的硫化物一般具有较小的溶度积，它的制备可通过向金属氧化物、氢氧化物、草酸盐、碳酸盐加入Na2S来制备。AgX、CuX中从F－Cl，盐类溶解度逐渐减小，也可用卤素离子的置换反应制得其它卤化物，如2023/2/41.2.3共沉淀在混合离子溶液中加入某种沉淀剂或混合沉淀剂使多种离子同时沉淀的过程；叫共沉淀共沉淀的目标是通过形成中间沉淀物制备多组分陶瓷氧化物，这些中间沉淀通常是水合氧化物，也可以是草酸盐、碳酸盐或者是它们之间的混合物。由于被沉淀的离子在溶液中可精确计量，只要能保证这些离子共沉淀完全，即能得到组成均匀的多组分混合物，从而保证煅烧产物的化学均匀性，并可以降低其烧成温度。2023/2/4沉淀剂种类及浓度的选择(使所有金属离子完全沉淀的原则）：对于少量离子掺杂的多组分材料的合成，在共沉淀过程中必须按少量离子完全沉淀的条件来进行控制，对于单一沉淀溶解度差异较大的物质，如Mg(OH)2和Al(OH)3的共沉淀，如果只用NaOH的话，Mg(OH)2沉淀完全后（pH＝12.4），Al(OH)3已形成[Al(OH)4]-而溶解，不能得到按计量配比的混合材料，这时，如果用稀Na2CO3溶液去做沉淀剂，控制pH＞7.8，则按计量生成MgCO3和Al(OH)3，混合沉淀，煅烧后得MgO一Al2O3混合物。再如3价稀土离子在SnO2中的掺杂，两者沉淀完全的pH值相差较大［Sn(OH)4pH＝1，La(OH)3pH＝9.5］，操作时，用NaOH或NH3.H2O做沉淀剂时，事实上是分步沉淀，若用草酸铵做沉淀剂时，控制溶液pH＝7，即可共沉淀生成La2(C2O4)3和Sn(OH)4均匀混合物。2023/2/42023/2/4在工业上共沉淀应用的一个典型例子是BaTiO3的合成，在控制pH、温度和反应物浓度的条件下，向BaCl2和TiOCl2混合溶液加入草酸，就得到了钡钛复合草酸盐沉淀。2023/2/4在共沉淀过程中也可以引入稀土元素或其它元素形成掺杂共沉淀。将沉淀过滤、洗涤、干燥后煅烧可得BaTiO3或掺杂BaTiO3粉体。2023/2/41.2.4均匀沉淀法制备无机材料均匀沉淀法是指沉淀离子之间并不直接发生反应，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀缓慢地析出的沉淀方法。由于该过程的成核条件一致，因此可获得颗粒均匀，结晶较好，纯净且容易过滤的沉淀。2023/2/4在无机合成中，应用较多的是尿素及硫代乙酰胺的均匀沉淀法。尿素的水解反应如下若控制溶液为酸性，升高温度后，由于尿素水解和生成CO2，可代替H2CO3做均匀沉淀剂，生成碳酸盐。若控制溶液为碱性，随着温度的升高，尿素逐渐水解生成CO32-和NH3，并使溶液的pH值进一步增大，可代替Na2CO3做均匀沉淀剂，生成碳酸盐或金属氢氧化物，也可能形成混合沉淀形式。2023/2/4如在酸性含有Zn2＋的溶液中加入尿素，升高温度至90℃保持10h，可制得均匀的球状ZnCO3，煅烧后得到单分散的ZnO粉体。若要制取Zn2SnO4复合氧化物，也可利用均匀沉淀法。在化学计量比为2：1的Zn2+、Sn4+混合碱性溶液中，加入尿素，并升温到90℃，保温10h以上，即可得H2SnO3和ZnCO3的均匀混合物，过滤、洗涤、煅烧后可制得匀颗粒的Zn2SnO4微粉，该材料有良好的气敏性能。2023/2/4硫代乙酰胺的水解反应如下：酸性溶液中碱性溶液中2023/2/4不管是酸性溶液还是碱性溶液，硫化乙酰胺都是用来代替H2S或Na2S做硫化物的均匀沉淀剂，制备组成均匀的硫化物或混合硫化物沉淀。如在含有Zn2＋或Cd2＋的溶液中，加入硫代乙酰胺，升温至90℃，会观察到白色的ZnS或黄色CdS生成。TEM的观察结果表明其颗粒均匀，微细，可用于光敏材料、气敏材料等领域。2023/2/4金属的配合物也可在高温发生离解反应，在OH－，S2－，CO32-，C2O42-等沉淀离子存在时，也能生成均匀的氢氧化物、硫化物、碳酸盐和草酸盐沉淀，经分离、洗涤、干燥、煅烧后制得有价值的氧化物或硫化物微粉。2023/2/4水热法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。1.3水热法2023/2/4溶剂热法（SolvothermalSynthesis），将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料，如III-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。

2023/2/4水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：“均匀溶液饱和析出”机制“溶解-结晶”机制“原位结晶”机制2023/2/4“均匀溶液饱和析出”机制由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。2023/2/4“溶解-结晶”机制所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；2023/2/4“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。2023/2/4“原位结晶”机制当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。2023/2/4将水热条件下纳米晶粒的形成过程可分为三个阶段：生长基元与晶核的形成生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动生长基元在界面上的结晶或脱附2023/2/4生长基元与晶核的形成：环境相中由于物质的相互作用，动态地形成不同结构形式的生长基元，它们不停的运动，相互转化，随时产生或消灭。当满足线度和几何构型要求时，晶核即生成。2023/2/4生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动：在由于对流、热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基元运动到固-液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。2023/2/4生长基元在界面上的结晶或脱附：在界面上吸附的生长基元，经过一定距离的运动，可能在界面某一适当位置结晶并长入晶相，使得晶相不断向环境相推移，或者脱附而重新回到环境相中。2023/2/4水热与溶剂热合成方法的适用范围制备超细（纳米）粉末制备薄膜合成新材料、新结构和亚稳相低温生长单晶2023/2/4水热与溶剂热合成方法应用实例基于酒石酸调节的单分散Fe3O4的粒子的水热合成JuanYan采用主要原料为TA（酒石酸），FeCl3，无水C2H5OH，NH4OH以及各种的分析纯试剂通过酒石酸辅助水热合成单分散Fe3O4纳米材料。制备工艺：1mlNH4OH加入25ml的FeCl3水溶液中，搅拌得到红褐色泥浆，泥浆通过多次离心分离，得到了铁的先驱体。将不同含量的TA(0mmol，0.2mmol，0.5mmol，1mmol，2mmol)加入到上述先驱体中，之后转移到100ml的聚四氟乙烯内衬的压热器中，充入去离子水搅拌，之后压热器密封并且加热，压热器在180℃下保温1小时，在空气中缓慢冷却。产物离心并用酒精和去离子水清洗，重复此过程多次，产物在真空箱中60℃干燥4h，获得最终产物。2023/2/4在180℃下搅拌1小时，不同TA含量水热合成产物TEM照片(a)0mmol，(b)0.2mmol，(c)0.5mmol，(d-e)1mmol，(f)2mmol2023/2/4在180℃下搅拌1小时，不同TA含量水热合成产物的XRD图(a)0mmol，(b)0.2mmol，(c)0.5mmol，(d-e)1mmol，(f)2mmol，H：Fe2O3，M：Fe3O42023/2/4水热与溶剂热合成方法应用实例ZrO2空心微球和实心微球的水热合成制备工艺：将2g

铝氧化锆和1.2g尿素加入80ml的无水乙醇中，再向其中加入20mL36.5%的HCl,并在室温下搅拌5min，然后将上述溶液转移到水热反应釜中，将反应釜在160oC下保温24h,随后冷却至室温。将所得到的白色沉淀用水和无水乙醇分别洗涤三次，然后在80oC下干燥。2023/2/42023/2/4SchematicillustrationofformationmechanismofmonoclinicZrO2hollowspheres.TheleftandrightpanelsrespectivelyrepresenttheTEMimagesandcorrespondingXRDpatternsoftheintermediateproductsobtainedat160oCfor1(a,f),2(b,g),5(c,h),12(d,i)and24h(e,j).Thescalebaris200nm.2023/2/42023/2/42023/2/41.4溶胶-凝胶法溶胶－凝胶法的基本概念胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。2023/2/4溶胶-凝胶（Ｓｏｌ－Ｇｅｌ）法可精确控制各组分的含量，使不同组分之间实现分子／原子水平上的均匀混合，而且整个过程简单，工艺条件容易控制。1、凝胶的形成与划分凝胶形成机理通常须经过三个必要的过程：a).单体聚合成初次粒子；b).粒子长大；c).粒子交联成链状且形成三维网状结构。2023/2/4溶胶（Sol）是由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。当液相为水时称为水溶胶（Hydrosol）;当为醇时称为醇溶胶（alcosol）。凝胶（Gel）是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。按分散相介质不同可分为水凝胶（Hydrogel）、醇凝胶（alcogel）和气凝胶（aerogel）。沉淀物（precipitate）由孤立粒子聚集体组成而区别于凝胶。图1溶胶、凝胶和沉淀物的区分2023/2/42、凝胶的一般干燥过程湿凝胶的一般干燥过程或以观察到三个现象：A）持续的收缩与硬化；B）产生应力；C）破裂。湿凝胶在初期干燥过程中，因有足够的液相填充于凝胶孔中，凝胶体积的减少与蒸发了的液体的体积相等，无毛细力起作用。当进一步蒸发使凝胶体积减少量小于蒸发掉的液体体积时，此时图2湿凝胶干燥过程中的毛细管力液相在凝胶孔中形成弯月面，使凝胶承受一个毛细管压力，将颗粒挤压在一起。如图2所示。2023/2/4溶胶－凝胶法的基本概念

简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。2023/2/4溶胶－凝胶法的基本概念

－溶胶与凝胶的结构比较溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面。2023/2/4溶胶－凝胶法的发展历程1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。2023/2/4溶胶－凝胶法的基本原理溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n缩聚反应失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH2023/2/4溶胶－凝胶法的基本原理

－水解反应机理2023/2/4溶胶－凝胶法的基本原理

－缩聚反应机理2023/2/4溶胶－凝胶法的工艺过程2023/2/4溶胶－凝胶法常用测试方法测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法）测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位）胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察）溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化（XRD、中子衍射、DTA－TG）反应中官能团及键性质的变化（红外分光光度计、拉曼光谱仪）溶胶、凝胶粒子中的结构（GC－MS）固态物体的核磁共振谱测定M－O结构状态2023/2/4溶胶－凝胶法的应用前驱体溶胶纳米颗粒纤维湿凝胶涂层、薄膜气凝胶多孔材料干凝胶致密块体2023/2/4溶胶－凝胶法应用（1）

—铝胶制备及化学机理boehmite溶胶-g-AlO(OH)将1M仲丁醇铝的仲丁醇溶液滴入温度高于80℃的去离子水中进行水解，生成boehmite沉淀，加入适量1.6MHNO3，使沉淀胶溶，经老化形成稳定的溶胶2023/2/4溶胶－凝胶法应用

—铝胶制备及化学机理铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即[Al(H2O)6]3+。由于铝离子的正电荷与配位水分子中氢离子相斥，使氢离子释放出来—水解反应[Al(H2O)6]3+=

[Al(OH)(H2O)5]2++H+[Al(OH)(H2O)5]2+=[Al(OH)2(H2O)4]++H+

[Al(OH)2(H2O)4]+=[Al(OH)3(H2O)3]0+H+

溶液的pH值升高，水解程度增大2023/2/4溶胶－凝胶法应用

—铝溶胶制备及化学机理水解反应生成的沉淀[Al(OH)3(H2O)3]0在溶液酸度提高时，能够溶解，变成离子，形成沉淀-胶溶反应（Precipitation-Peptization）n[Al(OH)3(H2O)3]0+xHNO3={[Al(OH)3(H2O)3]nHx}x++xNO3-胶溶反应中胶核呈正电性，外层吸附了电量相等的负电离子。2023/2/4溶胶－凝胶法的应用（2）

－功能材料中制备粉体材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La:Fe=1:1柠檬酸LaFeO3的超细粉末10～100nmLa3+、Fe3+的柠檬酸溶液50～80℃含La3+、Fe3+的凝胶含La3+、Fe3+的溶胶60～90℃干凝胶热处理120℃2023/2/4溶胶－凝胶法的应用（2）

－功能材料中制备粉体材料将0.2gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶于96mL水中，并在室温下搅拌，将0.7mL的2M的NaOH溶于上述溶液中，将溶液加热并保持在80oC下。然后，将1.34mL的TEOS（正硅酸乙酯）加入到上述溶液中，将混合物持续搅拌2h，将离心所得产物在室温下干燥。2023/2/4溶胶－凝胶法的应用

－功能材料中制备纤维Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液凝胶纤维铷玻璃纤维粘性溶胶搅拌（室温）放置、脱水（室温～80％）拉纤维（室温）加热（10℃/h）500℃1h，冷却至室温2023/2/4溶胶－凝胶法的应用

－功能材料中制备单晶2023/2/4溶胶－凝胶法的应用

－功能材料中制备复合材料2023/2/4溶胶－凝胶法的应用（3）

－催化剂的制备及应用2023/2/4溶胶－凝胶法的优势起始原料是分子级的能制备较均匀的材料较高的纯度组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料可降低程序中的温度具有流变特性，可用于不同用途产品的制备可以控制孔隙度容易制备各种形状2023/2/4溶胶－凝胶法的缺陷原料成本较高存在残留小孔洞存在残留的碳较长的反应时间有机溶剂对人体有一定的危害性2023/2/4溶胶－凝胶法的未来1994年7月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举行的关于Sol－Gel光子学的会议上，展示了三种很有前途的产品：西班牙的D.Levy小组演示了液晶显示器。爱尔兰的B.D.MacCraith发明的光纤传感器。法国的J.Livage制备的生物寄生检测器。2023/2/4(按物态分类)气相法液相法固相法蒸发-冷凝法化学气相反应法溶胶-凝胶法沉淀法水解法非晶晶化法机械粉碎(高能球磨)法固态反应法目前纳米材料制备常采用的方法:各种方法有各自的特点和适用范围2023/2/4蒸发-冷凝法化学气相反应法二、气相法制备纳米材料2023/2/4一、蒸发-冷凝法此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热金属，使其蒸发汽化,然后在气体介质中冷凝后形成5-100nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。右图为该方法的典型装置。2023/2/4电阻加热法:欲蒸发的物质(例如，金属、CaF2、NaCl、FeF2等离子化合物、过渡族金属氮化物及氧化物等)置于坩埚内．通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生元物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒(冷阱,77K)。在蒸发过程中，由元物质发出的原子与惰性气体原子碰撞因迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在元物质蒸汽中造成很高的局域过饱和，这将导致均匀成核过程。2023/2/4特点:加热方式简单,工作温度受坩埚材料的限制,还可能与坩埚反应。所以一般用来制备Al、Cu、Au等低熔点金属的纳米粒子。2023/2/42.高频感应法以高频感应线圈为热源,使坩埚内的导电物质在涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发,蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝聚成纳米颗粒。特点：采用坩埚，一般也只是制备象低熔点金属的低熔点物质。2023/2/43.溅射法此方法的原理如图,用两块金属板分别作为阳极相阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40～250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3～1.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材从其表面蒸发出来形成超微粒子．并在附着面上沉积下来。2023/2/4用溅射法制备纳米微粒有以下优点:(1)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；(2)能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48、Cu91Mn9及ZrO2等；(3)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高．超微粒的获得量愈多。2023/2/44．流动液面真空蒸镀法该制备法的基本原理是：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油,如图。高真空中的蒸发是采用电子束加热,当水冷铜坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门，使蒸发物镀在旋转的圆盘表面上形成了纳米粒子。含有纳米粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏．使它成为浓缩的含有纳米粒子的糊状物。2023/2/4此方法的优点有以下几点：①可制备Ag、Au．Pd、Cu、Fe、Ni、Co等纳米颗粒，平均粒径约3nm，而用惰性气体蒸发法很难获得这样小的微粒；②粒径均匀．③纳米颗粒分散地分布在油中。④粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径大小，例如蒸发速度、油的粘度、圆盘 转速等。圆盘转速高．蒸发速度快．油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8nm。2023/2/4

5通电加热蒸发法

此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化．金属与高温碳反应并蒸发形成碳化物超微粒子。右图为制备SiC超微粒于的装置图。碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气、压力为1～10kP,在碳棒与Si板间通交流电(几百A)．Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升,电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化．当碳棒温度高于2473K时．在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来得到SiC细米颗粒。用此种方法还可以制备Ti,V,Mo,和W等碳化物超微粒子。2023/2/4

6．混合等离子法此制备方法是采用RF(射频)等离子与DC直流等离子组合的混合方式来获得纳米粒子,如图由图中心石英管外的感应线圈产生高频磁场(几MHz)将气体电离产生RF等离子体．内载气携带的原料经等离子体加热、反应生成纳米粒子并附着在冷却壁上。DC(直流)等离子电弧束是用来防止RF等离子弧面受干扰，出此称为‘混合等离子”法。2023/2/4特点:①产生RF等离子体时没有采用电极，不会有电极物质(熔化或蒸发)混入等离子体而导致等离子体中含有杂质，因此纳米粉末的纯度较高；②等离子体所处的空间大，气体流速比DC等离子体慢，致使反应物质在等离子空间停留时间长、物质可以充分加热和反应：③可使用非惰性的气体(反应性气体)，因此，可制备化合物超微粒子，即混合等离子法不仅能制备金属纳米粉末，也可制备化合物纳米粉末，使产品多样化。2023/2/47．爆炸丝法这种方法适用于制备纳米金属和合金粉体。基木原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体(50bar)的反应室中，丝的两端卡头为两个电极，它们与一个大电容相联结形成回路，加15kV的高压、金属丝在500-800kA下进行加热．融断后在电流停止的一瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸汽，在惰性气体中碰撞形成纳米粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间．从而使上述过程重复进行。如图所示。2023/2/4三、固相法制备纳米微粒1.热分解法2.固相反应法3.火花放电法4.溶出法5.球磨法2023/2/4气相法和液相法制备的微粒的微粉大多数情况都必须再进一步处理，大部分的处理是把盐转变成氧化物等等，使其更容易烧结，这属于固相法范围。再者，像复合氧化物那样含有两种以上金属元素的材料，当用液相或气相法的步骤难于制备时，必须采用通过高温固相反应合成化合物的步骤，这也属于固相法一类。固相法是通过从固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和液相法伴随有气相→固相、液相→固相那样的状态（相）变化。对于气相或液相，分子（原子）具有大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。另一方面，对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的。固相法其原料本身是固体，这较之于液体和气体有很大的差异。固相法所得的固相粉体和最初固相原料可以是同一物质，也可以不是同一物质。2023/2/4物质的微粉化机理大致可分为如下两类，一类是将大块物质极细地分割［尺寸降低过程（SizeReductionProcess）］的方法。另一类是将最小单位（分子或原子）组合［构筑过程（BuildupProcess）］的方法。尺寸降低过程——物质无变化：机械粉碎（用球磨机、喷射磨等进行粉碎），化学处理（溶出法）等。构筑过程——物质发生变化：热分解法（大多是盐的分解），固相反应法（大多数是化合物），火花放电法（用金属铝生产氢氧化铝）等。2023/2/43.1.热分解法草酸盐的分类草酸盐的热分解2023/2/4热分解反应不仅仅限于固相，气体和液体也可引起热分解反应。在此只介绍固相热分解生产新固相的系统，热分解通常如下（S代表固相、G代表气相）：S1S2+G1（3－1）S1S2+G1+G2（3－2）S1S2+S3（3－3）式（3－1）是最普通的，式（3－3）是相分离，不能用于制备粉体，式（3－2）是（3－1）的特殊情形。热分解反应往往生成两种固体，所以要考虑同时生成两种固体时导致反应不均匀的问题。热分解反应基本上是式（3－1）的形式。微粉除了粉末的粒度和形态外，纯度和组成也是主要因素。从这点考虑很早就注意到了有机酸盐，其原因是：有机酸盐易于提纯，化合物的金属组成明确，盐的种类少，容易制成含两种以上金属的复合盐，分解温度比较低，产生的气体组成为C、H、O。另一方面也有下列缺点：价格较高，碳容易进入分解的生成物中等。下面就合成比较简单、利用率高的草酸盐进行详细介绍。2023/2/43.1.1草酸盐的分类通常按周期表对草酸盐进行分类。几乎所有金属元素都有它的草酸盐，有单盐也有复盐。碱金属草酸盐（M2C2O4）可溶于水，仅有Li盐和Na盐难溶于水。对于碱土金属的草酸盐（MC2O4）,除了BeC2O4·3H2O（24.8g/100g水）以外在水中不溶解。草酸盐的溶度积为10-4～10-30左右，二价金属盐的情况为10-5～10-25，但是，这些金属盐的大部分在酸中形成络和物而溶解。草酸盐的金属原子价有一价（K2C2O4）、二价（CaC2O4）、三价［SC2(C2O4)3］和四价U(C2O4)2,没有五价以上的。也有取作像TiO(C2O4)·2H2O那样的草酸盐。2023/2/43.1.2草酸盐的热分解草酸盐的热分解基本上按下面的两种机理进行，究竟以哪一种进行要根据草酸盐的金属元素在高温下是否存在稳定的碳酸盐而定。对于两价金属的情况如下。机理Ⅰ：MC2O4·nH2O-H2OMC2O4

-CO2,-COMO或M机理Ⅱ：MC2O4·nH2O-H2OMC2O4

-COMCO3

-CO2MO

因ⅠA族、ⅡA族（除Be和Mg外）和ⅢA族中的元素存在稳定的碳酸盐、可以按机理Ⅱ（ⅠA元素不能进行到MO，因未到MO时MCO3就融熔了）进行，除此以外的金属草酸盐都以机理Ⅰ进行。再者，从热力学上可以预期到，对于机理Ⅰ的情况，或者生成金属，或者生成氧化物。

2023/2/4机理Ⅰ的反应为：MC2O4MO+CO+CO2K1MC2O