粉末冶金,第二章,粉末制取

1粉末的制取商洛学院常亮亮1.2机械粉碎法固态金属的机械粉碎既是一种独立的制粉方法，又常作为某些制粉方法不可缺少的补充工序。例如，研磨电解制得的硬脆阴极沉积物，研磨还原制得的海绵状金属块等。机械粉碎是靠压碎、击碎和磨削等作用，将块状金属和合金机械地粉碎成粉末的。根据物料粉碎的最终程度，基本可以分为粗碎和细碎两类；根据粉碎的作用机构，以压碎作用为主的有碾碎、辊轧以及颚式破碎等；以击碎作用为主的有锤磨等；属于击碎和磨削等多方面作用的有球磨、棒磨等。机械研磨比较适用于脆性材料。研磨塑性金属和合金制取粉末的有旋涡研磨、冷气流粉碎等。机械制粉方法的实质就是利用动能来破坏材料的内结合力，使材料分裂产生新的界面。

1.2.1机械研磨法

能够提供动能的方法可以设计出许多种，例如有锤捣、研磨、辊轧、冲击等，其中除研磨外，其他几种粉碎方法主要是用于物料破碎及粗粉制备的。研磨的任务包括：减小或增大粉末粒度；合金化；固态混料；改善、转变或改变材料的性能等。在大多数情况下，研磨的任务是使粉末的粒度变细。研磨后的金属粉末会有加工硬化，形状不规则以及出现流动性变坏和团块等特征。冲击：Colliding剪切：Shearing压缩：Compressing研磨：Grinding在研磨时，有四种作用力在破碎粉末:1.2.1.1研磨规律球磨机圆筒转动时，球体的运动可能有几种情况欲使球体起冲击作用，圆筒转速应为（0.7-0.75)n临界。滚动和滑动制度则要在比此为低的转速下实现，约为0.6n临界。1.2.1.2影响球磨效果的因素

factorstoinfluencemillingefficiencya、球筒直径D与长度L之比：D/L，

〉3，可保证球体的冲击作用，适用于研磨硬而脆的材质。

〈3，只发生摩擦作用，适于研磨塑性材质。b、装填系数（球体体积与球磨筒容积之比）：

0.4-0.5；〈

0.4-0.5：主要发生滑动；

〉0.4-0.5：球量过多，球层之间干扰大。c、球料比：ratioofpowderandballs，一般粉末填满球体之间的间隙d、球体直径：diameteroftheballs

选择范围e、研磨介质：干磨湿磨

研磨介质:theexcellentactionofthegroundmedium：

干磨:保护气氛AtmosphereProtective.Anti-Oxidation

湿磨:

湿磨介质:水,乙醇等;millingmedium

保护和效率;wetmilling

湿磨尖壁作用,wetgrindsplit

有利于裂纹扩展Crackpropagation

减少泠焊.DecreasecoldweldingIncreasingthegrindingefficiency1.2.1.3强化球磨提高研磨效率，强化研磨效果很有意义。例如采用振动球磨和行星球磨振动球磨行星球磨搅动球磨----机械合金化

原理：在高速搅拌球磨的条件下，利用金属粉末混合物的重复冷焊和断裂来进行机械合金化的。要求：1）粒度要求1-200um；

2）控制极低的含氧量；

3）混合物中至少15%（体积比）的可压缩变形粉末。在机械合金化时对其他组分其基体或者粘接剂的作用。

过程：横臂均匀分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨过程中，磨球与粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心搅拌棒周围产生旋涡，然后沿轴线下降，如此循环往复。只要转速和装球量合适，在任何情况下磨筒底部都不会出现死角。由于磨球的动能是由转轴横臂的搅动提供的，研磨时不会存在象滚筒球磨那样有临界转速的限制，因此，磨球的动能大大增加。同时还可以采用提高搅动转速、减小磨球直径的办法来提高磨球的总撞击几率而不减小研磨球的总动能，这样才符合了提高机械球磨效率的两个基本准则。

定义：利用高速气流、高速液流或通过离心力将金属流（其他物质流）击碎并冷却凝固制造粉末的方法。1.3雾化制粉法用于制造大颗粒粉末的工艺称为“制粒”。它是让熔融金属通过小孔或筛网自动地注入空气或水中，冷凝后便得到金属粉末。这种方法制得的粉末粒度较粗，一般为0.5-1mm，它适于制取低熔点金属粉末。锡球借助高压水流或气流的冲击来破碎液流，称为水雾化或气雾化，也称二流雾化；用离心力破碎液流称为离心雾化在真空中雾化叫做真空雾化；利用超声波能量来实现液流的破碎称作超声波雾化

雾化机理雾化聚并凝固阶段一：大的液珠当受到外力冲击的瞬间，破碎成数个小液滴，假设在破碎瞬间液体温度不变，则液体的能量变化可近似为液体的表面能增加。很明显，雾化时液体吸收的能量与雾化液滴的粒径存在一个对应关系，即：吸收的能量越高则粒径越小；反之亦然。阶段二：液体颗粒破碎的同时，还可能发生颗粒间相互接触，再次成为一个较大的液体颗粒，并且液体颗粒形状向球形转化，这个过程中，体系的总表面能降低，属于自发过程。过程三：液体颗粒冷却形成小的固体颗粒。1.3.1二流雾化机械粉碎法是藉机械作用破坏固体金属原子间的结合，雾化法则只要克服液体金属原子间的结合力就能使之分散成粉末，因而雾化过程所消耗的外力比机械粉碎法要小得多。从能量消耗来说，雾化法是一种简便且经济的粉末生产方法。1.3.1.1气雾化图1-14气雾化时金属粉末的形成1.3.1.2水雾化图1-15水雾化装置示意图图1-16水雾化形成金属液滴的两种模型（a）形成液滴的“溅落”机理步骤；（b）形成液滴的“擦落”机理步骤；1.3.1.3影响二流雾化性能的因素雾化粉末有三个重要的性能。一是粒度，它包括平均粒度、粒度分布及可用粉末收得率等；二是颗粒形状及与其有关的性能，如松装密度、流动性、压坯密度及比表面等；三是颗粒的纯度和结构。影响这些性能的主要因素是雾化介质、金属液流的特性以及雾化装置的结构特征等A、雾化介质:气雾化可以获得球形粉末颗粒，而水雾化所得的颗粒形状是不规则的。雾化介质的压力对雾化粉末的粒度和粒度组成也有影响。B、金属液流主要是指熔化金属的表面张力和粘度、过热度以及金属液流直径的影响。C、雾化装置金属液流长度短，喷射长度（气流从喷口到雾化焦点的距离）短，喷射角度适当，充分利用气流赋予金属液流的动能，对雾化过程有利。液滴飞行距离较长，利于形成球形颗粒，粉末颗粒较粗。由于在缓慢冷却中表面张力可以充分作用于液滴，使之聚成球形。同时缓慢冷却会使颗粒互相粘连，造成粗粉末多。1.3.2离心雾化法

离心雾化法是借助离心力的作用将液态金属破碎为小液滴，然后凝固为固态粉末颗粒的方法。1974年，首先由美国提出旋转电极雾化制粉法，后来又发展了旋转锭模、旋转园盘等离心雾化方法。旋转电极法1.4还原法用还原剂还原金属氧化物及盐类来制取金属粉末是一种广泛采用的制粉方法。还原剂可呈固态、气态或液态；被还原的物料也可以采用固态、气态或液态物质还原制粉的基本原理：依据热力学原理确定反应能否发生——氧位图氧化物的Z0~T图1.4.1碳还原法在工业上，大规模应用碳作还原刑的方法是制取还原铁粉铁的氧化物的还原过程是分阶段进行的，即先从高价氧化铁还原成低价氧化铁，最后再还原成金属铁图1-29瑞典霍格纳斯公司生产铁粉流程1.4.2气体还原法气体还原法不仅可以制取铁、镍、钴、铜、钨以及钼等金属粉末，还可以制取一些合金粉末。气体还原法制取的铁粉比固体还原法制取的要纯，从而得到了很大的发展。钨粉的生产主要是用氢还原法。1.4.2.1氢还原法制取铁粉采用“氢-铁”法制取铁粉，可以获得很高的纯度，非常适合于制造铁基粉末冶金零件以及用作为焊料。1.4.2.2水冶法生产钴粉将含钴和镍的硫化物在温度为120-135℃、压力为2.8MPa的高压釜中浸出，使之全部转变为硫酸盐。然后用氨在温度为75℃-100℃、空气压力为0.7MPa的高压釜中将钴和镍、铁分离。再从水溶液中用氢来还原而回收得到钴。这种粉末具有很高的纯度，含钴量可达99.9，可用作为超合金或工具钢等材料的合金化元素，以及用作磁性材料。1.4.2.3氢还原法制取钨粉钨的氧化物中，比较稳定的氧化物有四种：黄色氧化钨（α相）—WO3、蓝色氧化钨（β相）—WO2.9、紫色氧化钨（γ相）—WO2.72和褐色氧化钨（δ相）—WO2。。钨有两种同素异晶体：α钨和β钨。α钨为体心立方晶格；β钨为立方晶格。β钨是在低于630℃时用氢还原三氧化钨而得，化学活性大，易自燃,β钨向α钨转变的温度为630℃,但并不发生α钨向β钨的转变。用蓝色氧化钨制取钨粉的工艺已得到推广。蓝色氧化钨是用仲钨酸铵在400℃—600℃范围内煅烧而得。在钨粉的还原过程中，粉末粒度通常会长大。三氧化钨的挥发性增大。蒸气沉积在已被还原的低价氧化钨或金属钨粉的颗粒表面上，当此三氧化钨再度被还原时，就使钨粉颗粒长大。工艺上采用二阶段还原法来制取钨粉。第一阶段先将三氧化钨还原为二氧化钨。此阶段，二氧化钨颗粒不会过分长大。第二阶段是由二氧化钨还原为金属钨粉。影响钨粉粒度和纯度的主要因素（1）原料———通常认为粗颗粒的二氧化钨制造不出细颗粒的钨粉。由粗颗粒的三氧化钨却可以还原制得一次颗粒细的钨粉。三氧化钨中，如果含水量高，会引起钨粉颗粒的长大和粒度分布的不均匀性.（2）氢气———湿度过大会使还原速度减慢，还原过程进行得不充分，钨粉颗粒变粗，同时增加钨粉中的含氧量。氢气流量增大有利于反应向还原方向进行；有利于排除还原产物水蒸气，因而可以得到较细的钨粉。（3）还原温度、时间和料层厚度———还原温度高和还原时间长均能使得还原钨粉的颗粒变粗。如果还原过程中的料层太厚，此时的反应产物水蒸气就不易从物料中排出，容易使得粉末颗粒长大以及还原进行得不充分。（4）添加剂———有时为了得到细的钨粉，在钨的氧化物还原时，可加入适量的添加元素，如铼、锂、钾、钠等。1.4.3金属热还原金属热还原法主要应用于制取稀有金属粉末，如钽、铌、钛、锆、钍，铀等金属粉末。金属热还原的反应可用一般化学式表示：

被还原的金属热还原剂反应热反应金属化合物1.4.4难熔化合物粉末的制取碳化物可以用碳还原氧化物的方法制取。

MeO+2C=MeC+C制取硼化物用碳化硼和碳还原金属氧化物。4MeO+B4C+3C=4MeB+4CO氮化物一般是通过金属粉末的氮化而制得的。通常采用氨进行氮化。

气相沉积制粉是通过某种形式的能量输入，使气相物质发生气—固相变或气相化学反应，生成金属或陶瓷粉体。在粉末冶金技术中应用气相沉积法有几种方式：（1）金属蒸气冷凝。这种方法主要用于制取具有大的蒸气压的金属（如锌、镉等）粉末。由于这些金属的特点是具有较低的熔点相较高的挥发性。如果将这些金属蒸气在冷却面上冷凝下来，便可形成很细的球形粉末。（2）羰基物热离解。（3）气相还原，包括气相氢还原和气相金属热还原。（4）化学气相沉积。1.5气相沉积法1.5.1羰基物热离解法某些金属特别是过渡族金属能与一氧化碳生成金属羰基化合物Me（CO）2。这些羰基物是易挥发的液体或易升华的固体，如Ni（CO）4为无色液体，熔点－25℃,Fe（CO）5为琥珀黄色液体，熔点－21℃；这类羰基化合物很容易离解生成金属粉末和一氧化碳。羰基物热离解法（简称羰基法）就是离解金属羰基化合物而制取金属粉末的方法。用这种方法不仅可以生产纯金属粉末，而且如果同时离解几种羰基物的混合物，则可制得合金粉末；如果在一些颗粒表面上沉积热离解羰基物，就可以制得包覆粉末。羰基粉末较细，一般粉末粒度为3μm左右，粉末很纯。羰基物热分解，它是一种由金属羰基化合物加热分解制取粉末的方法，整个过程的关键环节就是制备金属羰基化合物第一步：合成羰基镍第二步：羰基镍热分解气相氢还原还原剂----氢气气相金属热还原还原剂----低熔点、低沸点的金属（Mg、Ca、Na…）两类反应的反应物均选用低沸点的金属卤化物且以氯化物为主1.5.2气相还原法1.5.3化学气相沉积法化学气相沉积法（CVD）是