中国地质大学有机A第8章

Chapter8立体化学114:13本章重点1，概念:立体异构，

手性，旋光性，对映异构体，非对映异构体，差向异构体，内消旋体，外消旋体2，构型表示法（R/S）3，环状化合物的立体异构214:13立体异构体——分子的构造(即分子中原子相互联结的方式和次序)相同,只是立体结构(即分子中原子在空间的排列方式)不同的化合物是立体异构体.

立体化学研究有机化合物分子的三度空间结构(立体结构)，及其对化合物的物理性质和化学反应的影响。314:13异构分类构造异构立体异构碳架异构：位置异构：官能团异构：互变异构：构象异构构型异构顺反异构：对映异构：(or光学异构)连接方式相同空间排列不同C2H6、C4H10构象环己烷的船式,椅式构象（连接方式不同）414:13生活中的对映体——镜象左右手互为镜象8.1手性和对映体514:13手性分子：在立体化学中，不能与镜象叠合的分子。而能叠合的叫非手性分子。一.镜象与手性的概念手性:一个物体若与自身镜象不能叠合的性质。左手和右手不能叠合互为镜象614:13COOHCMeOHHCOOHCMeHOH

乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互叠合,但却互为镜象.饱和碳原子具有四面体结构。(sp3杂化)例:乳酸(2-羟基丙酸CH3-CHOH-COOH)的立体结构：714:13有2重对称轴的分子(2-丁烯)二、分子的对称性与手性的关系(1)对称轴(旋转轴)Cn考察分子的对称性，要考察的对称因素有以下四种：设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360º/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是n重对称轴.旋转180ºn=2814:13——设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面.如:有对称面的分子(氯乙烷)(2)对称面(镜面)σ914:13——设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心.有对称中心的分子(3)对称中心i1014:13(4)交替对称轴(旋转反映轴)Sn4设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360º/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相同,这条直线就是交替对称轴.(Ⅰ)旋转90º后得(Ⅱ)，(Ⅱ)作镜象得(Ⅲ)，(Ⅲ)等于(Ⅰ)。该分子为有4重交替对称轴的分子，记为S4.1114:13以下分子中存在哪些对称因素?ClClClClClClClClClClClCl绕轴旋转90º镜面C2;

2σ;无i;S4

重合12思考题1HHHH14:13A:非手性分子——凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子.B:手性分子——既没有对称面,又没有对称中心,也没有交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子.C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用.

在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心,或者同时还具有4重对称轴.

没有对称面或对称中心,只有4重交替对称轴的非手性分子是个别的.

对称性与手性的关系:手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面,又没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子.1314:13P177-31414:13凡是手性分子,必有互为镜象的构型.分子的手性是存在对映体的必要和充分条件.

互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体.

一对对映体的构造相同,只是立体结构不同,这种立体异构就叫对映异构.如乳酸是手性分子,故有对映体存在:乳酸的对映体三、对映异构体15COOHCMeOHHCOOHCMeHOH14:13一、平面偏振光和物质的旋光性1．平面偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。8.2旋光性和比旋光度1614:13

在光前进的方向上放一个尼科尔（Nicol）棱镜或人造偏振片，只允许与棱镜晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱镜，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。17棱镜14:132．物质的旋光性

能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。1814:13

◆旋光的相关概念及旋光性的表示方法:

在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性;而非手性分子则没有旋光性。

对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性,两者的旋光方向相反,但旋光度(能力)相同。右旋物质--能使偏正光的振动方向向右旋的物质.

通常用“d”或“+”表示右旋.左旋物质--能使偏正光的振动方向向左旋的物质.

通常用“l”或“-”表示左旋.旋光度--偏正光振动方向的旋转角度.用“”表示.1914:1314:1320二、旋光仪与比旋光度1.旋光仪旋光仪主要部分是由两个尼可尔棱镜（起偏棱镜和检偏棱镜）一个盛液管和一个刻度盘组装而成。

(polarimeter)2114:13◆

由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向,不仅与物质结构有关,而且与测定的条件(样品浓度,盛放样品管的长度,偏正光的波长及测定温度等)有关.比旋光度—在溶液浓度规定为1g/mL,盛液管的长度规定为1dm的条件下测得的旋光度叫比旋光度.一般用[]表示.

比旋光度[]只决定于物质的结构,各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数.2比旋光度为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。2214:13比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下：

若被测得物质是纯液体,则按下式换算:式中:--液体的密度(g/cm3).2314:13溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂.

例:在20℃时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.5°,记为:“D”代表钠光波长.因钠光波长589nm相当于太阳光谱中的D线.[]20=+52.5°(水）D3比旋光度的表示方法右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为：[]20=+3.79(乙醇，5%)。D2414:13手性碳原子—在有机化合物中，手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子。这种碳原子没有任何对称因素,故叫不对称碳原子,

在结构式中通常用*标出手性碳原子。一个手性碳原子可以有两种构型。

含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；8.3含有一个手性碳原子的化合物的对映异构2514:13P178-52614:13对映异构体——互为物体与镜象关系的立体异构体。

对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的，所以对映异构体又称为旋光异构体。对映体之间的异同点:（1）在非手性条件下，物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。（2）在手性条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。2714:1314:1328畸胎剂镇静剂萨立多胺（tholidomide）R-isomerFetusDeformingAgentS-isomerSeditive例：乳酸CH3CHOHCOOH*

右旋乳酸-熔点=53℃

左旋乳酸-熔点=53℃外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18℃。外消旋体—由等量的对映体相混合而成的混合物.乳酸2914:133014:132-氯丁烷反应产物并不具有旋光性——外消旋体构型的表示方法对映体的构型表示法：立体结构（楔形式和透视式）菲舍尔（Fischer）投影式(1)立体结构式8.4构型的表示法，构型的确定和构型的标记3114:13乳酸的分子模型和投影式菲舍尔投影式:两个竖立的键—向纸面背后伸去的键;

两个横在两边的键—向纸面前方伸出的键.菲舍尔投影式32HOH14:132构型的确定

——菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋；旋光仪可测，但不能判断构型。

现指定（Ⅰ）为右旋甘油醛的构型，（Ⅱ）则为左旋甘油醛的构型。以甘油醛这种人为的构型为标准，再确定其他化合物的相对构型——关联比较法。利用反应过程中与手性碳原子直接相连的键不发生断裂，以保证手性碳原子在构型不发生变化。3314:13右旋甘油醛左旋乳酸指定右旋的甘油醛为此构型。得出此相对构型的乳酸为左旋（测）D-D-例：D-D-D-3414:13

两种甘油醛的绝对构型：—右旋酒石酸铷钠的绝对构型：（1）关联比较法得出此构型，测得结果为右旋。（2）X光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠与此推出的构型一致。（3）所以人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。注意：从构型上不能判定物质是否是左/右旋3514:13

（以甘油醛为对照标准）：右旋甘油醛的构型定为D型，左旋甘油醛的构型定为L型。凡通过实验证明其构型与D-相同的化合物，都叫D型，在命名时标以“D”。而构型与L-甘油醛相同的，都叫L型，在命名时标以“L”。三、构型的标记（1）过去常用D—L法D、L只表示构型，而不表示旋光方向。旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸;右旋乳酸:L-(+)-乳酸D-L标记法只表示出分子中只有一个手性碳原子的构型，对含有多个手性碳原子的化合物，这种标记不合适，有时甚至会产生名称上的混乱。3614:13(2)R-S标记法

1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。R、S命名规则1.按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序；2.把排序最不优的基团放在离观察者眼睛最远的位置；3.其余三个基团按次序规则由最优→次优→次不优顺序：若是顺时针方向，构型为R（R是Rectus字头，指右的意思）若是逆时针方向，构型为S（Sinister的字头,指左的意思）3714:13(1)首先比较和双键碳原子直接相连原子的原子序数,大者为“较优”基团。若为同位素，则质量高的定为“较优”基团。

次序在前的基团习惯上叫“较优”基团

I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘)>H-Br>-OH>-NH2>-CH3>-H(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数:-CH2CH3>-CH3(3)若取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连:

CCCCCC-CH=CH2

相当于-CH-CH2

，-CC相当于-C-CH次序规则:38★14:13例如：锲形式的R-S标记法RS顺时针逆时针基团次序为：a>b>c>dR:Rectus(右)S:Sinister(左)3914:13实例：顺R逆S！4014:13(3)菲舍尔投影式的R-S标记法：4114:13菲舍尔投影式注意事项：“+”的含义：焦点表示C*，四个端点连四个不同的基团四个基团的空间关系：“横”前“竖”后四点操作：(1).不能离开纸面翻转（将改变前后）；

4214:13

（2）将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。

（3）任意固定一个基团不动，依次顺时针或逆时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。4314:13

（4）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型保持，对调奇数次则为原构型的对映体。如：4414:13（1）将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即指向后方的）键上，然后依次轮看a、b、c。（2）轮转顺序为顺时针，该投影式代表的构型为R型；轮转顺序为逆时针，该投影式代表的构型为S型。c基团次序为：a>b>c>d顺时针逆时针(一)菲舍尔投影式中最小的基团d在竖键上45acbd14:13

顺时针方向轮转的---该投影式代表的构型为S型逆时针方向轮转的---该投影式代表的构型为R型。基团次序为：a>b>c>d(二)菲舍尔投影式中最小的基团d在横键上d在竖键上d在横键上顺时针逆时针RS逆时针顺时针4614:13例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队：

OH基团次序:OH>COOH>CH3>H.

因此乳酸的两种构型可识别和标记如下：

(右旋):S-(+)-乳酸(左旋):R-(-)-乳酸S楔形式投影式RH在竖键4714:13逆顺4814:13R-S命名与“+”-“-”的关系：无直接联系！R-S命名为认为规定的命名方法，左右旋（“+”-“-”）为旋光仪测定出来的，二者无直接联系！4914:13(4)分子中有多个手性碳原子的化合物：命名时可用

R-S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。

例如：

C-2所连接的四个基团的次序:OH>CHOHCH2CH3>CH3>HC-3所连接的四个基团的次序:

OH>CHOHCH3>CH2CH3>HR:S:H在横键;顺时针H在横键;逆时针5014:13(2S,3R)-2,3-戊二醇命名：—将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：

含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。C-2所连接的四个基团的次序:OH>CHOHCH2CH3>CH3>HC-3所连接的四个基团的次序:

OH>CHOHCH3>CH2CH3>H（5）手性化合物的命名：5114:13

判断下列物质菲舍尔投影式的构型:BrHClCH3H2NHCH3CH3ClCOOHCH(CH3)2ClCH2基团次序①②③①Br＞Cl＞CH3＞

H②H2N＞COOH＞CH3

＞H③Cl＞CH2Cl＞CH(CH3)2

＞CH3SSR52练习14:13例如：5314:13注意:R和S是手性碳原子的构型根据所连基团的排列顺序所作的标记.在一个化学反应中,如果手性碳原子构型保持不变,产物的构型与反应物的相同,但它的R或S标记却不一定与反应物的相同.反之,如果反应后手性碳原子的构型发生了转化,产物构型的R或S标记也不一定与反应物的不同.5414:13例如：RS5514:13含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要多些：若含有n个手性碳原子的化合物，最多可以有2n种立体异构。有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数。8.5含有多个手性碳原子化合物的立体异构5614:13一、含两个不同C*的化合物这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：5714:131.对映异构体的数目我们以氯代苹果酸为例来讨论其Fischer投影式如下：2S3S2R3R2S3R2R3S5814:132.非对映体

不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体的特征：1°物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化学性质相似，但反应速度有差异。5914:13二、含两个相同C*的化合物酒石酸、2,3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体2R3RSR2S3SRS6014:13

（1）与（2）为对映体，（3）与（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180°即为（4）；（1）与（3）、（2）与（3）均为非对映体。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2n个。6114:13

从内消旋酒石酸可以看出，含两个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的，故不能说含手性碳原子的分子一定有手性！内消旋体与外消旋体的异同相同点：都无旋光性不同点：内消旋体是纯净物；外消旋体是两个对映体等物质的量的混合物，可拆分开来。6214:13——在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型都相同的非对映体.

例1：内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个碳原子的构型不相同，所以它们是差向异构体：IIIIIIIV

(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)内消旋

差向异构体6314:13(I)和(II)、(I)和(III)、(I)和(IV)也都是差向异构体2R3R4R2R3R4S2R3S4R2S3R4R6414:13

外消旋体是由一对对映体等量混合而成，对映体除旋光方向外，其它物理性质均相同。用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。拆分—将外消旋体分离成旋光体的过程。拆分的方法一般有以下几种：（1）机械拆分法：利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用)（2）微生物拆分法：利用某些微生物或它们所产生的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。8.6外消旋体的拆分6514:13（3）用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。（4）（晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。（5）将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离。如酸：选择吸附拆分法：诱导结晶拆分法化学拆分法：6614:13

拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱；拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑--磺酸等。对于酸，拆分步骤可用下列通式表示：6714:13应用实例：外消旋体的拆分意义畸胎剂镇静剂◆常规合成产物往往是外消旋的混合物。◆如果有n个手性原子，最多有2n种立体异构体，其中只有1/2n是有效的萨立多胺（tholidomide）R-isomerFetusDeformingAgentS-isomerSeditive确切疗效;毒副作用;剂量与资源成本6814:13通过化学反应,可以在非手性分子中形成手性碳原子:例1:烷烃氯化例2:丙酮酸还原2-氯丁烷2-羟基丙酸

这两个反应的产物并不具有旋光性。——外消旋体。8.7手性合成6914:13

由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。若在反应时存在某种手性条件，则新的手性碳原子形成时，两种构型生成的机会不一定相等（对映体之一的含量稍多些）。——这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法，叫手性合成（或不对称合成）。7014:13例：-酮酸直接还原，只能得到外消旋的-羟基酸；若将酮酸先与旋光性的醇作用，生成旋光性的酮酸酯后再还原，最后水解，则得到具有旋光性的羟基酸：

在手性基团的影响下，新的手性碳原子两种构型的生成机会不是均等的。而是左旋体的含量多于右旋体的混合物。7114:13

环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基,就有顺反异构。如环上有手性碳原子,则有对映异构现象；可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。看要考察的碳原子所在的环：左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子。环状化合物手性碳原子的判断：薄荷醇的平面式有的环状化合物虽有手性碳原子，但分子可能是非手性的！（如内消旋体）几个*？几个光学异构体?8个8.8环状化合物的立体异构7214:13

环丙烷衍生物环丁烷衍生物简便判断法：

把环看成平面结构，找对称面和对称中心，若二者都没有，则有对映异构体！7314:131、环丙烷：1,2-二氯环丙烷无有注：以下H原子省略！7414:131、环丁烷：(1,2-位)邻位(1,3-位)间位7514:13例1：2-羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体）对映体对映体7614:13例2：将2-羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。(II)和(III)是一对对映体,(I)和(II)或(III)是非对映体.对映体内消旋体7714:13例3:二元取代环丁烷的立体异构的数目与取代基的位置有关:

环丁烷-1,3-二羧酸

环丁烷-1,2-二羧酸7814:13补例1互为镜像对称结构两个进攻方向—产物不一样！7914:13下列生成物是如何形成的？是否为同一物质？不对称结构，进攻方向上下均可，

(Br+加成符合马式规律)，形成不同的产物。80思考题14:13烯烃的硼氢化氧化反应产物只有一种吗？81思考题14:13

在有机化合物中,也有一些手性分子并不含有手性碳原子.这些手性分子都有对映体存在