第8章开环聚合

第八章

Ring-openingpolymerization

定义:环状单体σ键断裂开环聚合成线性聚合物的反应。

1)可在聚合物中引入O/S/N/P/Si等杂原子;2)多数聚合物化学组成和链结构与单体完全相同;

多数反应采用离子型引发剂聚合,具有链式聚合的特点,但Mn却随时间而提高。活性种→氧/硫/胺阴离子;氧鎓/硫离子3)开环聚合受环稳定性影响:3/4/7/8元环易开环聚合;5/6/9元环以上不易聚合;4)

环上取代基和催化剂性质影响开环聚合反应;5)

最终产物中往往存在线性聚合物与环状单体的平衡,或开环与解聚平衡;6)许多环氧化物是无终止反应,具有活的聚合物的特性。一般加入酚类/水等链终止剂。下一页8.1环烷烃开环聚合热力学影响开环聚合因素:环张力(环大小/环上取代基/构成环的元素)和聚合自由焓。1)环大小

Table8-1a.(碳)键的变形程度:环烷烃键角与正常键角的差值之半。b.-CH2的张力:环烷烃和直链烷烃中亚甲基燃烧热的差值。c.环的张力能=聚合热:每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘积d.

聚合自由焓:ΔG=ΔH-TΔS环张力:

键角变形引起的角张力;氢/取代基间斥力造成的构象张力

3,4<<5,7-11<12以上,6

环烷烃开环聚合能力:3,4>8>7,52)环上取代基的影响大的侧基不利于开环聚合;小侧基环状低聚物不影响聚合。随取代程度增加,聚合难度递增。下一页8.2杂环开环聚合热力学和动力学

1)热力学因素-Thermodynamicalfactorsa.3,4,8,7—;5,6元杂环开环聚合能力有所变化？

b.环烯:单环单烯(cyclopentene,cyclooctene)、单环多烯(cyclooctadiene,cyclooctatetraene)、双环烯类(norbornene)。

2)引发剂和动力学因素-Initiatoranddynamicalfactors

环中杂原子易被亲核/亲电活性种进攻,比环烷烃更易开环聚合。Initiator:ionic(Na,RO-,HO-;H+,BF3)andmolecular(H2O)。离子开环聚合机理a.引发剂进攻环后断裂,末端形成离子对而插入增长;b.形成络合中间体→两性离子活性种多数离子开环聚合具有链式聚合的特点,但有些带有逐步性质。Mn却随转化率而提高;k接近于逐步聚合,存在着聚合-解聚平衡。氧鎓离子8.3三元环醚的阴离子聚合

环醚(环氧烷烃)的开环聚合能力:

环氧乙烷>丁氧环>THF;二氧五环/三氧六环。六元环:四氢吡喃/二氧六环×含氧杂环用可用阳离子引发剂或阴离子引发剂(三元环醚)开环？8.3.1环氧乙烷(EO)阴离子开环聚合机理及动力学

引发剂:

碱金属的烷氧化物(CH3O-Na+)/氢氧化物/氨基化物/有机金属化合物/碱土金属氧化物。

EO

Surfactant:amphiphilicblockcopolymersEpoxypropane

+

加入不同起始剂(EG/Glycerol),可得各种预聚体。通过分子设计可由环氧烷烃开环聚合成多种聚醚产品。环氧乙烷开环聚合属于SN2亲核取代反应:

Rp=kp[C][M];Xn=([M]0-[M])/[C]08.3.2聚醚型表面活性剂合成原理►组成:

RXH(起始剂)+n

EO→RX(EO)nH

R,X,n及环氧烷烃种类四变量聚醚产品。Table8-4►聚醚型表面活性剂合成原理

遵循活性阴离子开环聚合一般规律,伴有起始剂的交换反应

Xn=([M]0-[M]))/([C]0+[ROH]0)

活性相当,K=1,两类活性种并存。►起始剂酸性对交换反应和引发剂活性的影响酸性:烷基酚/脂肪酸/硫醇RXH>脂肪醇ROH,K>>1,引发形成的ROCH2CH2O-→RX-→同步增长,Mn分布窄→活性阴离子。起始剂酸性和引发剂活性不同,

引发/增长/交换反应R不同→R/Mn。8.3.3环氧丙烷阴离子聚合机理及动力学1)开环方式β2)链转移反应

Xn,

聚环氧丙烷<Xn,聚环氧乙烷?3)R和Xn(Degreeofpolymerization)当链转移速率很快时,单体消失速率-d[M]/dt=(kp+ktr,M)

[M][C](1)活性聚合无终止,聚合物仅由链转移生成→d[N]/dt=ktr,M[M][C](2)(1)/(2),并积分代换→1/Xn=1/(Xn)0+[CM/(1+CM)]

CM=0.013-0.027下角0表示无链转移的情况。EO差异

注意:

较高温度下,环醚的线性聚合物易解聚成环状单体或环状齐聚物,构成环—线平衡。环硫醚中只有三/四元环可阳离子开环聚合？四元丁硫环可以阴离子聚合,而丁氧环却只能阳离子聚合？8.4.2丁氧环和THF的阳离子开环聚合

丁氧环→聚(氧化三亚甲基)8.4环醚的阳离子开环聚合8.4.1概述►环醚的活性次序:EO>丁氧烷>THF>七元环醚>四氢吡喃

为什么四/五元环醚用阳离子开环聚合反应？Table8-5

工程塑料

Lewisacids:PF5,SbF5,[Ph3C]+[SbCl6]-。

THF-PF5可形成络合物→引发剂

8.4.3环醚的阳离子开环聚合机理►环醚的阳离子开环聚合的活性聚合特性活性种寿命长/分子量分布窄/快引发/慢增长;伴有链转移/解聚反应,d↑/终止。1)链引发与活化

a.质子酸和LewisacidsPF5+H2O→[PF5·H2O]→H+[PF5OH]-

2PF5→[PF4]+[PF6]-b.环氧乙烷活化剂?

增长活性种→三级氧鎓离子。►无EO:

质子引发环醚开环→二级氧鎓离子;再开环→三级氧鎓离子,产生诱导期。c.三级氧鎓离子2)链增长

→3)链终止

4)链转移和解聚分子量分布变宽

分子内回咬解聚能力:

聚四氢呋喃<聚丁氧烷<聚环氧乙烷。8.5羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合►聚甲醛合成先将甲醛预聚成三聚甲醛?

羰基化合物的阳离子产物为聚缩醛。

►羰基化合物中只有甲醛才用于聚合?

(丙酮可与甲醛共聚)

乙醛/丙酮中甲基的位阻/诱导效应。解聚升华γ射线

环醚/环缩醛/环酯/乙交酯/丙交酯/环酐/环碳酸酯可开环聚合。特点:

易生物降解/具有生物相容性。三氧六环的阳离子开环聚合

H+(BF3OH)-

BF3

聚甲醛解聚反应:1)乙酰化(醋酐)或醚化封端—均聚甲醛;

2)与少量二氧五环共聚—共聚甲醛

增长8.6环内酰胺的阴离子开环聚合8.6.1概况►可开环聚合的含氮杂环单体:环酰胺/环亚胺

聚合活性:4>5>7>8,6

己内酰胺►己内酰胺开环方法:水解/阳离子/阴离子聚合8.6.2己内酰胺阴离子开环聚合机理a可采用强碱型阴离子引发剂B-M+(碱金属M/氢化碱金属/金属有机化合物等)和酰基化试剂引发►单体阴离子形成►二聚体胺阴离子活性种的形成b链增长预聚体阴离子►反应特点1)活性中心不是阴离子,而是N-酰化了的环酰胺键;酰化二聚体是聚合必须的引发活性中心。N-酰化的环酰胺因缺电性增加,更有利于亲核试剂进攻。诱导期预先将单体和酰化剂(酰氯/酸酐/异氰酸酯等)反应,得到的N-酰化的环酰胺加到体系中,R,诱导期消失,并可在低温下反应。上一页下一页2)不是单体加到活性链上,而是活化单体(单体阴离子)加到单体上。3)R与[M]无关,而决定于活化单体/内酰胺单体阴离子的浓度↔碱浓度;R↔[碱浓度]。4)活性阴离子二聚体因无共轭稳定作用,故比较活泼。5)可得到高相对分子质量尼龙-6,用作工程塑料。b用水作催化剂的水解聚合-逐步聚合机理上一页下一页特点1)

二者发生加成反应开环,形成的ε-氨基己酸以双离子形式的活性中心增长,其中的铵离子对单体进行亲电进攻。2)反应后期主要发生分子链之间、聚合物链与单体之间的平衡缩聚反应,故只能得到(2-3)×104的锦纶-6。8.7聚硅氧烷:由–Si(R)2-O构成主链,属元素有机聚合物。单体主要为RnSiCl4-n;→交联剂,封端剂等共单体。►聚合原理

Mn=2×106►热力学特征环张力小,ΔH≈0,ΔS>0→drivingforce;存在环-线平衡。高温解聚。►动力学特征属离子聚合,碱/酸均可做引发剂。►►KOH/ROK→阴离子引发剂;活性种:硅氧阴离子SiR2O-K+Mn高,+封端剂(CH3)3Si-O-Si(CH3)3↔链转移►►强质子酸/Lewis酸→活性种:硅阳离子Si(R2)+A-;Mn低→硅油。(CH3)3SiCl→封锁端基;CH3SiCl3/SiCl4/乙烯基氯硅烷→交联;

苯环?►结构性能与应用氧-硅原子相间,氧键角较大,侧基相互作用小,易绕Si-O单键旋转,Tg=-130oC,具有柔性和弹性。耐高温/耐化学品/耐氧化/疏水/电绝缘等。相关工业产品见下页表。分类硅油硅树脂硅橡胶单体类型双+(一定量)单2-32-2形态线型体型线型相对分子质量低（400,600,800,1000等）交联高,(4-8)*105性能油状液体,耐热性高等耐高温/耐潮/防水/防锈;弹性体/耐热性高/电绝缘性和耐寒性高绝缘性能很高,耐溶剂性较差用途润滑油/剂,变压器油和电容器介质清漆/瓷漆/色漆密封材料/烧蚀材料/医用材料(人工胆管、浸渍剂/胶粘剂/脱模剂心脏膜