热力学与统计物理第四章

第四章相平衡第四章相平衡本章将讨论多组元复相系统

相的定义：系统中物理性质相同的部分，称为一个相。

如果系统是由多相组成的，则该系统称为复相系。在复相系中可能发生相转变过程。这个过程简称为相变。

当系统参量在某个值附近作微变动时，系统的某些物理性质发生显著的跃变的现象，称该系统经历了相变。

在相变过程中，物质可以由一相变到另一相，因此一个相的质量或摩尔数是可变的，这时系统为开系。

按此定义

物质的气、液、固三态的转变属于相变;

超导体的转变温度Tc是导体相和超导相的相变点;

顺磁和铁磁体的转变点;

粘滞特性的消失点。第四章相平衡开系的热力学微分方程和热力学函数单元复相系统的相平衡气液两相转变表面效应对相平衡的影响多元系的热力学函数多元系的复相平衡条件相律开系的热力学微分方程和热力学函数§1

开系的热力学微分方程和热力学函数

对于单一组元的复相系统，其摩尔数要发生变化，因此热力学函数的独立变量要增加摩尔数n。这时热力学定律的微分方程可表示为。(4.1-1)

(4.1-2)

(4.1-3)(4.1-4)其中由Gibbs函数G的定义

得其微分方程为将式（4.1-4）代入上式，得开系的热力学微分方程和热力学函数

(4.2)比较式（4.2）和（4.1-1），得同理可得到

(4.3)若1摩尔的Gibbs函数为：

开系的热力学微分方程和热力学函数则由式（4.3），可得

物理意义：即化学势是1摩尔的Gibbs函数，或在T，p不变时增加1摩尔物质Gibbs函数的增加量。同理，分别在S，V；S，p和T，V不变时，增加1

摩尔物质，相应的U，H和F的增加量。从以上讨论可见，单一组元开系的热力学特征函数与闭系的相比，仅增加了一个变数n，并由此引进了化学势的概念。开系的热力学微分方程和热力学函数单元复相系统的相平衡§2

单元复相系统的相平衡单元复相系统是一种微观粒子组成的多相系统。

水（H2O）构成的系统有三态：水蒸气（气）、水（液）、冰（固）。在不同条件下，其相有：气态有一相；液态有一相；固态有六种不同的稳定态，它们分属于六相。1.

相平衡条件一个孤立的单元两相系统，

和

分别表示α和β相的内能、体积和摩尔数。因为是孤立系统，所以总的内能、体积和摩尔数是恒定的，即(见第二章第34页讨论孤立系统相平衡时一样过程)（4.4）若系统发生一个虚变动，则α相和β相的内能，体积和摩尔数分别改变

，孤立系统的条件式

(4.5)两相的熵变分别为

(4.6)根据熵的广延性质和约束条件，整个系统的熵变为（4.4）要求单元复相系统的相平衡(4.7)当整个系统达到平衡时，总熵有极大值考虑到式（4.7）中的

是独立变量，要求(4.8)单元复相系统的相平衡

(4.9)热平衡条件力学平衡条件相变平衡条件式(4.9)表明，整个系统达到平衡时，两相的温度、压力和化学势必须相等,这就是复相系统的平衡条件。如果平衡条件未被满足，复相系统将发生变化。变化朝着熵增加的方向进行。如果热平衡条件未能满足，变化将朝着的方向进行。例如，当时，变化朝着

的方向进行。即能量将从高温的相传递到低温的相去。

单元复相系统的相平衡在热平衡已经满足的情况下，若力学平衡未能满足，变化将朝着的方向进行。

例如，当

时，变化将朝着

的方向进行

。即压力大的相膨胀，压力小的相收缩。在热平衡条件已满足、相变平衡条件未被满足时，变化将朝着的方向进行。

例如，当

时，变化将朝着

的方向进行

。即物质将由化学势高的相变到化学势低的相去。单元复相系统的相平衡2．p-T图系统的相变与其温度和压力有关，在不同的温度和压力下系统可以有不同的相。在直角坐标中，单一组元相图可以用p-T图表示。由式(4.9)可以将相平衡条件改写为(4.10)由式(4.10)决定的曲线称为相平衡曲线。

画出p-T关系即为相图。单元复相系统的相平衡图4.1

单一组元的相图图4.1为单一组元的相图，三条曲线将图分为三个区域，它们分别表示固相、液相和气相单相存在的温度和压力范围。在各自的区域内，温度和压力可以单独变化。

两相边界线为相平衡曲线。如图中1和2两相的平衡曲线称为气化曲线AC。在气化线上气液两相可以共存。

分开液相和固相区域的曲线称为熔解曲线（或凝固曲线）：单元复相系统的相平衡分开气相和固相区域的曲线称为升华曲线：

由于结构上固相与气，液相差别很大，所以熔解曲线和升华曲线不存在端点，它们只能与其它相平衡曲线相交而中断。

在平衡曲线上，保持温度和压强不变，如果供给系统一定的热量(或放出一定的热量)，就会有一定数量的物质从液相(或固相)转为气相(或液相)。在转变过垫中，因化学势不变，故系统的热力势不变，不会破坏相平衡。

在气液转变中，吸收(或放出)的热量称为气化潜热。同样，熔解线上发生的过程，吸收(或放出)熔解热。在升华线上，吸收(或放出)升华热。

气化线、熔解线和升华线交于一点A。在此点，三个相的化学势都相等，即单元复相系统的相平衡

此点三相共存，故称为三相点，是三条相平衡曲线的交点，在三相点，物质的气、液、固三相共存。对于某一物质三相点的温度和压力是确定的。

亚稳态：实验发现在等温条件下，对纯净气相慢慢加压，有时物质从气相一侧进入液相一侧，仍然没有液化，这一现象称为亚稳态。

平衡曲线上一点（定温、定压）为热力势最小，而亚稳态的热力势也较小。对大扰动，亚稳态将过渡到稳定态。这种亚稳相称为过冷气体。

反之，在等温下，对纯净的液相慢慢地减压，也会使液相物态进入气相区而不气化，称之为过热液体。单元复相系统的相平衡3．克拉珀龙（Clapeyron）方程

式(4.10)为两相平衡曲线，由于对物质化学势缺乏足够的知识，所以相图上的曲线多是由实验直接测定的。但由热力学理论可以求出相平衡曲线的斜率。这个斜率的表达式称为克拉珀龙(Clapeyron)方程。是两相平衡曲线上邻近两点，

在这两点上两相的化学势相等：两式相减得（4.11）式（4.11）表示，当沿着平衡曲线由（T，P）变到（T+dT,p+dp）时，两相化学势的变化相等。单元复相系统的相平衡基于第二章式（2.25）单位摩尔化学势有对上式微分可得：同时考虑到单位摩尔内能的全微分可得化学势的全微分为单位摩尔熵

单位摩尔体积

单元复相系统的相平衡代入式（4.11）得或

（4.12）

以L表示1摩尔物质由相变到相时吸收的热量，称为摩尔相变潜热。因为相变时物质的温度不变，由熵的定义得代入式（4.12），得（4.14）式（4.14）称为克拉珀龙（Clapeyron）方程，它给出了两相平衡的斜率。单元复相系统的相平衡当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱程度增加，因而熵也增加，相变潜热总是正的。

由固相或液相转变到气相，体积也增加，因此气化线和升华线的斜率dp/dT是恒正的。

多数情况，由固相转到液相时，体积也发生膨胀，这时熔解线的斜率也是正的。但有些物质，如冰，在熔解时体积缩小，熔解线的斜率是负的。用克拉珀龙（Clapeyron）方程，可以导出蒸气压方程的近似表达式，与凝聚相（液相或固相）达到平衡的蒸气称为饱和蒸气。

由于两相平衡时压力与温度间存在一定的关系，饱和蒸气的压力是温度的函数。描述饱和蒸气的方程称为蒸气压方程。单元复相系统的相平衡若α相为凝聚相，β相为气相，凝聚相的摩尔体积远小于气相的摩尔体积，我们可以略去（4.14）中的vα，并把气相看作理想气体。

这样，式（4.14）可变为如果再进一步认为相变潜热与温度无关（粗略），积分上式，得(4.15)式（4.15）是蒸气压方程的近似表达式，可以将式（4.15）写成单元复相系统的相平衡

(4.16)由式（4.16）可知，饱和蒸气压随温度的增加而迅速的增加。单元复相系统的相平衡气液两相转变§3气液两相转变

本节讨论1mol

范（Van）氏气体的气液两相转变和临界点问题，该系统的Van氏方程为(4.17)可以改写成为1.p-v图图中画的是一簇等温曲线，其中有一条曲线的温度为临界温度Tc。

当温度T>Tc时，曲线类似理想气体曲线，每一个v值对应一个p值。

图4.2Van氏气体的p-v图

当T<Tc时，如T1曲线，存在一个极小值J和极大值N，在压力足够低时，或压力足够高时，仍是一个p值对应一个v。在这个范围，曲线满足平衡稳定条件在pJ<p<pN的范围，对于一个p值，有三个v值与之相应。在vJ<v<vN的范围由于不满足平衡的稳定条件的要求，故这些状态是不能实现的。气液两相转变2.

气液相转变用化学势来讨论气液转变。由热力学定律和化学势的定义，对于单位摩尔物质有得化学势的全微分由上式可得，在等温线上（）压力po和p两个状态的化学势之差为

(4.18)积分式（4.18）等于在图4.2中等温与p轴之间由po至p的面积。气液两相转变图4.3Van氏气体的图在B点物质全部处在气态，在A点物质全部处在液态。点B和A的值相等，这是气液两相的平衡条件。在这个温度和压力下气液两相可以任意比例平衡共存。

在AB上体积为v的点，气相的比例х和液相的比例（1-х）由下式给出：A，B两态满足的条件由图4.3上图看出，这相当于积分气液两相转变或面积（AJD）=面积（DNB）

（4.19）这表明，A，B两点在4.3上图中的位置可以由条件（4.19）确定。条件（4.19）称为Maxwell等面积法则。

在图4.3下图中，线段JDN上的状态，其Gibbs函数最大。由Gibbs判据可知，这些状态不能实现。

在B点和A点附近分别相应于过饱和蒸气和过热液体，它们属于亚稳平衡态，对于扰动它们是不稳定的。在等温线上的极大值点N

在极小值点J

气液两相转变在温度升高时，极大值点和极小值点逐渐靠近。当温度达到某一临界点温度Tc时，这两点重合，形成拐点C，称为临界点。因此临界温度Tc和压力pc满足

(4.20)

在温度为Tc的等温线上，压力小于Pc时，物质处于气相。如逐渐增加压力，当达到Pc时，液相和气相的差别便不存在。当压力大于Pc时，物质处于气液不分状态。在高于Tc的温度，在任何压力下，物质都处在气态，液态不可能存在。（见汪志诚123页：范氏对比方程）气液两相转变表面效应对相平衡的影响§4

表面效应对相平衡的影响

前面讨论气液平衡时，没有考虑表面张力，这对于分界面为平面，或液面的曲率半径足够大时，才是正确的。

因物质的曲率半径不同，而产生的作用力称为表面张力，其大小用表面张力系数σ来表示。σ为单位长度上的表面张力。系统确定以后，

σ仅是温度的函数，即当表面面积增加时，克服表面张力作功表面宽度

增加的面积可逆定温、定容过程中，表面积改变dA，外界对系统作功等于系统自由能变化，有积分得表面效应

体积效应。是与表面无关的函数，为只与体积效应有关的自由能。

写为表面效应对相平衡的影响物理意义：是单位表面具有的自由能。

当蒸气开始凝结成液滴时，它的半径很小，这时表面张力对凝结过程发生作用，设液滴为α相，蒸气为β相，表面为γ相，三相点的热力学基本微分方程分别为

(4.21)这里，我们将表面理想化为几何面，其mol数nγ=0，在方程中不含dnγ的项。

系统的热平衡条件为三相的温度相等，即

(4.22)当热平衡满足时，用自由能判据求系统的力学平衡条件和相变平衡条件。在温度和总体积不变时，在虚变动中，三相的摩尔数和体积（面积）的变化分别为表面效应对相平衡的影响而系统的总摩尔数和体积保持不变，有三相自由能的变化为

(4.23)

(4.24)表面效应对相平衡的影响和在三相温度相等的条件下，整个系统的自由能是三相自由能之和，考虑式（4.23）系统的总自由能变化为

(4.25)假设液滴是球形和球半径为，则有则式（4.25）可写为表面效应对相平衡的影响温度不变时，平衡态的自由能最小，有

因

是任意的，有

(4.26)和

(4.27)式（4.26）是力学平衡条件。表明，表面张力有使液滴收缩的趋势，液滴的压力必须大于蒸气压力才能维持力学的平衡。

当r→∞（界面为平面），式（4.26）给出pα=pβ，即界面为平面时，力学平衡条件是两相的压力相等。

若液面是曲面，气液两相平衡时，蒸气的压力为p’，由式（4.26）知，液滴的压力为表面效应对相平衡的影响相变平衡条件式（4.27）和图4.1，则有

(4.28)

式（4.28）给出曲面上平衡蒸气压力p´与温度T和曲面半径r的关系。当压力改变时，因液体的性质改变很小，可将液滴的化学势µα按压力展开，只取线性项，并考虑到化学势的微分方程(1.63式)可得

并考虑到恒定温度下，则有

表面效应对相平衡的影响由以上各式可得

(4.29)若把蒸气看成理想气体，由式（4.18）：

和蒸气的化学势则为

(4.30)表面效应对相平衡的影响由式（4.30）得

(4.31)将式（4.29）和（4.31）代入（4.28），考虑到式（4.27），可得

(4.32)实际问题中，有

，可将式（4.32）近似为

(4.33)

根据式（4.33）可计算在不同半径下，液滴和蒸气达到平衡时所需的蒸气压。半径越小，蒸气压越高。表面效应对相平衡的影响在一定的蒸气压力下，与蒸气压达到平衡的半径r为

(4.34)rc称为临界半径。由式（4.29）看出，对于r>rc的液滴，有因而液滴将继续凝结而长大；对于r<rc的液滴，因而液滴将气化而消失。

上述表明：在蒸气中液体的凝结是先形成微小液滴，然后再逐渐生长的。若蒸气中不存在凝结核（如灰尘或带电粒子），仅由涨落而形成的液滴往往过小，不能长大。因此非常纯的蒸气中，蒸气的压力可以超过饱和蒸气压而不凝结，形成过饱和蒸气压。表面效应对相平衡的影响多元系的热力学函数§5多元系的热力学函数1.

多元系的热力学函数含有两种以上化学组分的系统为多元系。如：盐和水溶液是溶液及其蒸气的二元二相系，金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。

在多元系中，可以发生相变，也可能发生化学反应。考虑复相系统中的一个相，它含有k个组元，各组元的摩尔数为nk。选T，p，nk为状态参量，则系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵分别为

(4.35)因体积、内能和熵是广延量，如果保持系统的温度和压力不变而各组元的摩尔数增加λ倍，则系统的体积、内能和熵也将增加λ倍，有(4.36)这表明，体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数。在数学上，如果函数满足

(4.37)称这个函数为的m次齐函数。

多元系的热力学函数将式（4.37）两边对求导数后，再令，可得

(4.38)由于体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，由欧勒（Euler）定理知（m=1）(4.39)多元系的热力学函数式（4.38）称为欧勒（Euler）定理。式中偏导数的下标指除组元外的其它全部组元。

(4.40)分别称为组元的单位摩尔体积、单位摩尔内能和单位摩尔熵。多元系的热力学函数定义

物理意义：是在温度、压力及其它组元的摩尔数不变的条件下，当增加1摩尔的组元物质时，系统体积（内能、熵）的增量。利用式（4.40）可将式（4.39）表示为

(4.41)2.

多元系热力学定律基本微分方程（单相多元系）在以上讨论基础上，写出多元热力学定律基本微分方程为

(4.42)多元系的热力学函数

上述四个微分方程均可给出化学势3.

多元复相系对于非均匀系，设有个相，组元数仍为，其中任一个α相是均匀系，对于该相式（4.41）成立，有(4.43)其中为α相中第i组元的摩尔数，这里摩尔的热力学参量的定义仍同式（4.40），即多元系的热力学函数(4.44)对整个复相系，并非所有的热力学函数都有意义，仅有各组元的总摩尔数n、总体积V、总内能U和总熵S是有意义的，因为它们对各项具有广延性，有

(4.45)多元系的热力学函数

在一般情况下，虽然各相可有焓（Hα）自由能(Fα)和Gibbs函数(Gα)但整个复相系不能有总的H，F和G。只有各相压强相同时，才有总的焓各相温度相同时，才有总的自由能各相温度相同和压强相同时，才有总的Gibbs函数多元系的热力学函数多元系的复相平衡条件§6

多元系的复相平衡条件本节用Gibbs函数判据讨论多元系的相平衡条件。设两相α和β都含有k个组元，并满足热平衡和力学平衡条件，即两相的温度和压力相同，并保持不变。若该系统发生一个虚变动，各组元的总mol数不变

(4.46)根据式（4.42）

在温度和压力不变时，Gibbs函数的变化(4.47)总Gibbs函数的变化将式（4.47）和（4.46）代入上式，得(4.48)平衡态的Gibbs函数最小，有，而的改变是任意的，故

（4.49）式（4.49）就是多元系的相平衡条件，整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。如果平衡条件（4.49）不满足，系统将发生相变。

变化是朝着使

的方向进行的。

如果变化将朝着

的方向进行，第组元将由该组元化学势高的相转变到化学势低的相去。多元系的复相平衡条件相律§7

相律

相律是讨论多元复相系独立变量所遵从的规律。由前面单一组元复相系的讨论得到的结论为：单相系平衡时，T和p为独立变量，变量数为2；二相系平衡时，有，变量数为1；三相系平衡时，p和T为常数，变量数为0；设有一多元复相系：共Φ个相，每相有k个组元，它们之间不发生化学反应；系统的平衡态是由强度量决定的。