负载Ag4O4-SiO2改性硅油的制备

PAGEword文档可自由复制编辑word文档可自由复制编辑本科毕业论文（设计）(2014届)题目：负载Ag4O4-SiO2改性硅油的制备学院：化学化工学院专业：化学工程与工艺学生姓名：学号：指导教师：职称（学位）：教授合作导师：职称（学位）：完成时间：2014年5月15日成绩：学位论文原创性声明兹呈交的学位论文，是本人在指导老师指导下独立完成的研究成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文而产生的权利和责任。声明人（签名）：年月日word文档可自由复制编辑目录中文摘要 2英文摘要 31引言 42实验部分 62.1实验仪器和试剂 62.1.1实验仪器、型号及生产厂家 62.1.2实验试剂 62.2试验方法 72.2.1纳米二氧化硅的制备与改性 72.2.2改性负载Ag4O4-SiO2的制备 72.2.3低含氢硅油的制备 82.2.4Karstedt催化剂的制备 92.2.5负载Ag4O4-SiO2改性硅油的制备 93结果与讨论 93.1修饰后与未修饰纳米二氧化硅的分析与表征 93.1.1产率计算 93.1.2红外谱图分析 103.1.3热分析 103.1.4SEM表征 123.2低含氢硅油分析与表征 123.2.1低含氢硅油产率 123.2.2红外谱图分析 133.3产物的分析与表征 143.3.1产物产率 143.3.2红外谱图分析 143.3.3热分析 154结论 16参考文献 17致谢 18负载Ag4O4-SiO2改性硅油的制备化学化工学院学院化学工程与工艺专业叶苗苗（21007051079）指导老师：姚武（教授）摘要：本文通过正硅酸四乙酯(TEOS)水解制备了Ag4O4负载纳米二氧化硅(SiO2)，然后用乙烯基三乙氧基硅烷对SiO2纳米粒子表面进行改性。利用红外光谱、扫描电镜对改性前后的纳米粒子进行了表征。在Karstedt催化剂的作用下，乙烯基三乙氧基硅烷修饰的负载Ag4O4-SiO2纳米粒子与低含氢硅油经过硅氢化反应，合成负载Ag4O4-SiO2改性硅油。采用红外光谱和热重分析对产品进行了表征。关键词：Ag4O4；二氧化硅；改性硅油；Karstedt催化剂PreparationofSiliconoilContainingTetrasilverTetxoxideandSiliconDioxideYeMiaomiaoDirector：YaoWu(Collegeofchemistryandchemicalengineering,HuangshanAbstract：Inthispaper,vinyltriethoxysilanemodifiednano-silica(SiO2)containingAg4O4waspreparedbythehydrolysisoftetraethylorthosilicate(TEOS),whichwascharacterizedbyFT-IRandSEM.WithKarstedtasthereactioncatalyst,vinyltriethoxysilanemodifiednano-silica(SiO2)containingAg4O4reactedwithlow-hydrogensiliconeoilbyhydrosilation,andnano-silica(SiO2)containingAg4O4modifiedsiliconoilwasproduced.ThetargetproductwascharacterizedbyFT-IRandTGA.Keywords:tetrasilvertetxoxide;silicondioxide;modifiedsiliconoil;Karstedt-catalyst1引言纳米SiO2是一种在结构上具有很大比表面积及孔容量，并且颗粒分布均匀、孔道在一定范围内连续并且易于调，更重要的是性质稳定的，是一种具有广阔应用前景的高分子材料。纳米二氧化硅这些特殊的结构与性质使其在催化、吸附脱附等方面有很重要的应用，并且近几年逐渐发展成为一种良好的载体材料。纳米二氧化硅广泛用于各个行业作为添加剂、催化剂载体、脱色剂、高级涂料、日用化妆品等领域。随着科学技术的发展，人们使一些具有特殊功能的物质负载在纳米二氧化硅表面，使其具有更加特殊的功能。纳米二氧化硅的制备主要有干法和湿法，干法主要包括气相分解法和电弧法。湿法包括气象沉淀法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法，干法制备工业制备的纳米二氧化硅纯度高，性能好但设备投资大、生产过程中能耗大，成本高，故不常采用[1]。目前国内外采用湿法制备纳米二氧化硅。本实验采用溶胶-凝胶法即传统的Stober法，Stober等人发现用氨作为TEOS水解反应的催化剂可以控制粒子的形状和粒径，并且制备简易。古代人们都知道用银器盛放一些溶液能够保存的更长久，因为从很早大家就知道银有很强的抗菌性，能够吸附微生物并杀灭大多数微生物。然而现代研究我们知道了银能够灭菌的原理是微生物被吸附后，银就会作用于微生物的一种酶（本质是蛋白质）这种酶在是微生物呼吸作用中起关键作用，然而这种酶一变性就会失去功效，微生物呼吸作用减弱就会迅速死亡。银离子的杀菌本领特别强，每升水中只要含亿万分之二毫克的银离子，即可杀死水中大部分细菌[2]。如果用一些化学试剂来净化水，水中就会有很多化学试剂残留，这些残留大多是对人体有害的，如果身体接触到这些水就会被刺激产生不适，而用银制品杀菌净化之后的水就不会像在用化学试剂处理的水那样。据调查显示，目前全球大多数的航空公司的滤水器都是银制的，许多国家的游泳池也用银来净化[3]。纳米银粒径的大小和在载体中的稳定性决定了其对细菌的作用深度和持久性，因此纳米银颗粒常被加载在抗菌纤维的制备和涂层材料合成中作为抗菌性能实体从而发挥抗菌性能。随着更深层的探索，经中子衍射结果表明[4-5]Ag4O4构象独特，由2个Ag3+,2个Ag+和4个电平衡O2一结合形成的“多价银”分子晶体。尚柯[6]在硕士论文研究中用TG（热失重）分析证实其是Ag2O和Ag2O3混合而成。其灭菌机制为[7]Ag4O4能与细胞膜表面的-N基和-S基螯合并发生氧化还原反应，从而产生改变蛋白质构象的电触杀作用，这种作用对机体不表现毒性而且对病原体也不容易导致耐药性或者突变的产生，也就是能够杀灭生物和对病变细胞的抑制作用，优于一般的抗微生物制剂。所以Ag4O4作为一种新型的抗微生物制剂它的发展前景非常吸引研究者的眼球。负载Ag4O4-SiO2改性硅油是一种新型有机硅整理剂，Ag4O4-SiO2改性硅油具有抗菌防皱作用，并且能与织物紧密结合，抗菌和防皱效果持久,不会产生耐药性。对人体和环境的安全性高,被作为高效、广谱、非药物性抗菌剂产品之一。目前在内衣、床上用品的功能化整理方面已获得一定应用。近年来，随着各种传染性病菌的肆虐流行,负载Ag4O4-SiO2改性硅油新型有机硅整理剂可望为人们的身心健康和保健提供有效屏障。2实验部分2.1实验仪器和试剂2.1.1实验仪器、型号及生产厂家表2.1-1仪器、型号和生产厂家仪器名称型号生产厂家电子天平AL104梅特勒-托利多仪器上海有限公司双频数控超声波清洗器KQ-200VDB昆山市超声仪器有限公司洁净工作台SB-JC-113上海博讯实业有限公司医疗设备厂循环水式真空泵SHZ-D(Ⅲ)巩义市英峪予华仪器厂电热真空干燥箱BZF-6020上海博讯实业有限公司医疗设备厂双向磁力加热搅拌器79-2江苏省金坛市医疗仪器厂台式高速离心机RJ-TGL-16G-Ⅱ无锡市瑞江分析仪器有限公司集热式恒温磁力搅拌器DF-101C巩义市英峪予华仪器厂傅立叶红外光谱仪nicolet380美国Nicolet（尼高力）公司热重分析仪TGA-4000PerkinElmer扫描电镜

S3400Ⅱ

日本日立公司量筒、移液管、单口烧瓶、玻璃棒、冷凝管、PH试纸、四口烧瓶、温度计、转子、胶头滴管、离心管、烧杯、注射器、玛瑙研钵等2.1.2实验试剂表2.1-2试验所用试验仪器、型号和生产厂家试剂名称纯度生产厂家硝酸银分析纯（≧99.8%）国药集团化学试剂有限公司氨水分析纯（25%—28%）上海中试化工总公司正硅酸乙酯分析纯（≧28%）国药集团化学试剂有限公司无水乙醇分析纯（≧99.7%）中国·宿州化学试剂有限公司四甲基二硅氧烷分析纯(≧98%）江苏强盛功能化学股份有限公聚（甲基硅氧烷）分析纯（≧99%)阿拉丁试剂（上海）有限公司八甲基环四硅氧烷分析纯（≧99%)萨恩化学技术（上海）有限公司碳酸氢钠分析纯(≧99.5%)天津市博迪化工有限公司硫酸分析纯(≧95%)上海中试化工总公司异丙醇分析纯（≧99.7%)天津博迪化工股份有限公司1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷分析纯（≧99%)上海紫一试剂厂氯铂酸分析纯（≧37%）上海试剂一厂注：实验用水为去离子水2.2试验方法2.2.1纳米二氧化硅的制备与改性用移液管取3.3ml和用量筒取47ml无水乙醇于圆底烧瓶中，将上述混合液体于磁力搅拌器搅拌下，用移液管取4mlTEOS，一滴一滴缓慢加入到上述混合液中，搅拌反应24h，制得纳米二氧化硅，加入0.3ml乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌反应12h.将溶液分装于离心管中，以10000r/min离心五分钟，用注射器吸除上清液，用乙醇清洗下沉固体，超声分散10分钟，离心五分钟，吸除上清液，反复五次后，将离心管中下沉固态物质取于烧杯中，置于100℃烘箱烘干。得到改性后的纳米二氧化硅粒子。2.2.2改性负载Ag4O4-SiO2的制备方法二未加入0.0039gAg4O40.3ml乙烯基三乙氧基硅烷混合0.0039gAg4方法二未加入0.0039gAg4O40.3ml乙烯基三乙氧基硅烷混合0.0039gAg4O4方法一加入搅拌4mlTEOS滴加家加加反应24h滴加反应12h离心5分钟吸取上清液，醇洗，离心五次烘干得产品纳米二氧化硅制备实验原理[8]：第一步：水解Si(OCH2CH3)4+H2O====Si(OH)4+C2H5OH第二步：缩合OHOHOHOHHO—Si—OH+HO—Si—OH====HO—Si—O—Si—OH+H2OOHOHOHOHOHOC2H5OHOHHO—Si—OH+C2H5O—Si—OC2H5===HO—Si—O—Si—OH+C2H5OHOHOC2H5OHOH第三步：聚合n(Si—O—Si)====(—Si—O—Si—)n氨水作为催化剂，正硅酸四乙酯不溶于水，水解反应需要在有机溶剂中进行，实验验证甲醇、乙醇等是良好的水解反应共溶有机溶剂，并且不参与正硅酸四乙酯水解的反应。纳米二氧化硅改性实验原理[9]：在生成纳米二氧化硅后加入乙烯基三乙氧基硅烷对纳米二氧化硅改性。反应中本身硅上羟基并为全部被取代，还有部分遗留，所以反应原理：OHCH2=CH聚合CH2=CH(—Si—O—Si—)n+C2H5O—Si—OC2H5 (—Si—O—Si—)nOC2H52.2.3低含氢硅油的制备[10]在装有转子、温度计、回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中，加入10

g原料（聚（甲基硅氧烷）、八甲基环四硅氧烷、—四甲基二硅氧烷），于恒温磁力加热搅拌器中水浴加热到26℃，加入浓硫酸，反应八小时后降温致20℃表2.1-3低含氢硅油投料量[7]聚（甲基硅氧烷）八甲基环四硅氧烷四甲基二硅氧烷浓硫酸碳酸氢钠0.642ml9.58ml0.263ml0.184ml6.5g0.642ml9.58ml0.263ml0.184ml10g0.642ml9.58ml0.263ml0.184ml8g0.642ml9.58ml0.263ml0.184ml12g0.642ml9.58ml0.263ml0.184ml6.5g2.2.4Karstedt催化剂的制备[11-12]在干燥的含有转子的100ml的烧瓶中加入0.9g干燥的氯铂酸，5g异丙醇，搅拌溶解后加入2g碳酸氢钠，1.3—二乙烯四甲基二硅氧烷，置于磁力搅拌器中，搅拌加热，在70℃左右反应30min后，滤掉固形物，得铂—二乙烯基四甲基硅氧烷络合物的异丙醇溶液，存于棕色瓶置于暗处计量使用。2.2.5负载Ag4O4-SiO2改性硅油的制备[13-14]在分别装有转子、温度计、冷凝管的两个四口烧瓶中加入2g负载Ag4O4改性后的纳米二氧化硅，再加入0.02gKarstedt催化剂，加热至80℃，缓慢用胶头滴管滴加0.2g低含氢硅油，温度逐渐上升致105℃并保持在此温度下反应，缓慢滴加完毕后，在105±1℃反应3h。减压下脱出低沸物，得到固体物质。3结果与讨论 3.1修饰后与未修饰纳米二氧化硅的分析与表征[15]3.1.1产率计算正硅酸四乙酯4ml，密度0.9364g/ml，分子量208.33g/mol；二氧化硅：分子量60.084g/mol。根据正硅酸四乙酯水解原理计算二氧化硅产率。m(Si(OCH2CH3)4)=4ml×0.9364g/ml=3.7384gn(Si(OCH2CH3)4)=3.7384g÷208.33g/mol=0.01795molm(SiO2)=0.01795mol×60.084g/mol=1.0782gm(Ag4O4-SiO2)=1.0782g+0.0039g=1.0821gm(Ag4O4-SiO2)修饰后=1.0821g+0.039=1.1205g实验平均每次产生Ag4O4-SiO2：0.7634g，未修饰Ag4O4-SiO2产品产率：实验平均每次产生修饰后Ag4O4-SiO2：0.8654g，修饰后纳米二氧化硅产品产率：产率分析：纳米二氧化硅制备是采用正硅酸四乙酯的水解，水解是一个可以反应，不会完全水解，另外修饰也并不可能完全将乙烯基反应修饰在纳米二氧化硅上去，并且负载不一定会完全将四氧化四银负载到纳米二氧化硅上去，所以70%左右的产率是合理的并且符合预期的，而且从侧面反应纳米二氧化硅的制备与改性以及负载制备是相对成功的。3.1.2红外谱图分析采用傅里叶变换红外光光谱仪(FT-IR),溴化钾压片法，修饰后与未修饰纳米二氧化硅的结构红外谱图如下图3.1.1和图3.1.2图3.1.1未修饰纳米二氧化硅红外光谱图图3.1.2经过改性后的纳米二氧化硅红外谱从红外图谱看出，图3.1.1，图2在1000~1100cm-1处有一明显的吸收峰，这是Si-O键，这是Si-O键的伸缩振动引起。从图1可以看出，在3100~3700cm-1处有一明显的吸收峰，这是羟基的伸缩振动引起的，说明SiO2纳米粒子表面羟基的存在，使SiO2纳米粒子表面呈亲水性。图3.1.2可以看出，其由羟基伸缩振动引起的吸收峰变得较弱，这说明羟基的量有所减少，也说明了乙烯基三乙氧基硅烷是与SiO2纳米粒子表面的羟基相链接的，同时，在1600cm-1位置左右出现了新的小而锐的吸收峰，这说明改性后的纳米粒子的表面带上了不饱和双键，而乙烯基三乙氧基硅烷确有不饱和双键，证实了达到了乙烯基三乙氧基硅烷改性的目的。3.1.3热分析纳米二氧化硅本身的性质和热有关，经过化学改性的许多性质也与热有关，取13.913mg未修饰的纳米二氧化硅和8.306mg修饰后的纳米二氧化硅进行热重分析，已知：如下图：图3.1.3修饰后纳米二氧化硅图3.1.4未修饰的纳米二氧化硅由图1与数据知，修饰后的纳米二氧化化硅在室温到八百度之间，质量由13.914mg稳定至11.872mg.由失重公式，知：失重率为14.68%。由图2与数据知，未修饰的纳米二氧化硅在室温到八百度之间，质量由8.306mg稳定至7.424mg。由失重公式，知：失重率为10.62%。由以上数据知，修饰后，纳米二氧化硅热稳定性下降，符合修饰后由于改性纳米二氧化硅带有乙烯基，乙烯基热稳定性低，所以相比为改性前，修饰后纳米二氧化硅热稳定性小，从侧面说明，纳米二氧化硅修饰是相对成功的，乙烯基成功负着在纳米二氧化硅上。图1图2对比显示二者的随温度变化过程，并无明显区别，说明改性后，纳米二氧化硅随温度变化过程性质无太大差异。3.1.4SEM表征图3.1.5未修饰的含有负载Ag4O4-SiO2图3.1.6修饰后含有负载Ag4O4-SiO2由图3.1.5与图3.1.6可以看出，未修饰的含有负载Ag4O4-SiO2粒子呈现球状，而修饰后的含有负载Ag4O4-SiO2粒子粒径减小，并且较分散。这是由于含有负载Ag4O4-SiO2经过乙烯基三乙氧基硅烷修饰后，表面带有有机基团，使得含有负载Ag4O4-SiO2表面由原来的羟基缔合作用所造成的聚集现象有所减少，表现为粒子的分散性好，粒径减少。大致符合预期实验结果。3.2低含氢硅油分析与表征3.2.1低含氢硅油产率将得到的低含氢硅油样品称量，置于真空干燥箱内，在120℃下烘干脱低沸点物质至恒定质量，根据下式计算低含氢硅油产率。式中，m0为小蒸发皿质量，g；m1为烘干前总质量，g；m2为烘干后的总质量，g。m0为5.2342g，m1平均为5.6425g，m2平均为5.4576g。3.2.2红外谱图分析对由聚（甲基硅氧烷）与八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷制备的低含氢硅油，采用傅立叶变换红外光谱仪进行结构表征，采用溴化钾单晶进行测定。如图3.2.1图3.2.1低含氢硅油的红外光谱图 图3.2.2高含氢硅油的红外光谱图图3.2.1中，1260.93cm-1处为二甲基硅氧烷链的特征吸收峰，波数在2155.07cm-1处属于Si-H键的伸缩振动吸收峰，是典型的CH3-Si-H-结构上Si键的特征吸收峰，911.76cm-1、799.75cm-1为Si-H的变形振动吸收峰。2963.67cm-1CH3-伸缩振动吸收峰，1409.80cm-1为CH3-变形振动吸收峰，1022.85cm-1出现的Si-O-Si的特征吸收峰的峰，是一多重宽峰，这是因为在低含氢硅油结构中，硅原子上不同取代基的影响所造成的。图3.2.2高含氢硅油的红外光谱图，在高含氢硅油中，在波数2155.07cm-1处，Si-H键的伸缩振动吸收峰的峰高明显比低含氢硅油高，侧面说明了低含氢硅油的含氢量降低，并且高含氢硅油中2963.67cm-1CH3-伸缩振动吸收峰明显较低含氢硅油峰高低，峰面积相对小，侧面说明在制备低含氢硅油的过程中由高含氢硅油与八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷聚合生成低含氢硅油的CH3-量增多，符合制备低含氢硅油的反应原理。并且在马凤国等人的高含氢硅油调聚法制备低含氢硅油的研究中，其制备的低含氢硅油的红外谱图与该实验制备低含氢硅油的红外谱图相似，符合低含氢硅油的标准。3.3产物的分析与表征3.3.1产物产率2g负载Ag4O4改性后的纳米二氧化硅，再加入0.02gKarstedt催化剂，加热至80℃，缓慢用胶头滴管滴加0.2g低含氢硅油，反应。这是按文献说明的最佳原料配比，完全反应，根据反应原理，负载Ag4O4改性后的纳米二氧化硅中的双键与低含氢硅油中的Si-H键加成，完全附着硅油上。所以理论产量2.2g，实际产量1.0099g。3.3.2红外谱图分析采用自制的低含氢硅油和自制的含有负载Ag4O4改性后的纳米二氧化硅加入Karstedt催化剂。预期产品应为无色透明的油状液体，由于用总的原料太少，按照文献配比反应，加入的粉末状的改性后的负载Ag4O4-SiO2反应不充分，致使反应最后，无无色透明油状液体产生，只有棕色的固体。对产品采用红外测定。图3.3.1含有负载Ag4O4产品红外光谱图3.3.1含有负载Ag4O4产品红外光谱分析得知，图上并无Si-H特征吸收峰，说明Si-H键被完全反应。图3.3.1含有负载Ag4O4红外光谱中在2960cm-1、2925cm-1、2849cm-1较强的峰，它们分别是CH3-的不对称伸缩振动峰，-CH2-不对称伸缩振动峰与-CH2-的对称伸缩振动峰。这些都是负载Ag4O4-SiO2改性硅油的应有的基团，说明含有负载Ag4O4的产品更加符合预期，但是在3400cm-1左右出现了较明显的峰羟基的伸缩振动就是在这个区域，按照预期，负载Ag4O4-SiO2改性硅油根本不会出现羟基基团，分析原因可能是在制备和改性纳米二氧化硅的过程中，改性剂乙烯基三乙氧基硅烷量太少，没有与纳米二氧化硅充分反应，根据改性原理，乙氧基取代羟基上的氢，纳米二氧化硅才成功改性，与此同时纳米二氧化硅羟基上氢被取代，羟基消失，所以在改性阶段反应不充分，才会出现羟基。所以所制备产品大体是失败的。3.3.3热分析对不含负载Ag4O4产品与含有负载Ag4O4进行热稳定性分析，如下图图3.3.3含负载Ag4O4产品热重图由失重公式：含负载Ag4O4产品失重率：经分析，由于产品并不符合理想预期，所以并不具有真正的实际应用意义。4结论通过对负载Ag4O4-SiO2改性硅油的制备，我们得出以下结论：本实验纳米二氧化硅的制备与改性与负载Ag4O4-SiO2的制备与改性，按照他们的红外光谱图，制备产品符合预期标准。对制备的低含氢硅油，对其进行红外，符合低含氢硅油的表征标准，自制Karstedt催化剂来合成负载Ag4O4-SiO2改性硅油，由于按照文献投料比缩小十倍，反应物固态物质多余液态，固液两态不能充分接触，反应到最后，反应物呈现糊状，不符合预期产生无色透明油状液体的特征。对产生的糊状产品进行红外分析，得出含有部分负载Ag4O4-SiO2改性硅油的官能团，但是出现了明显的羟基，这是负载Ag4O4-SiO2改性硅油不应有的官能团，所以所制备的负载Ag4O4-SiO2改性硅油大体是失败的。参考文献[1]李延杰.纳米二氧化硅的制备及表面改性的研究[J].苏州大学学报，2011，26（2）：62-85[2]顾卓，冯惠，王建军，戴礼兴．丝素-聚乙烯醇共混溶液静电纺丝及其含银纳米纤维形态研究[J]．HYPERLINK"/kns/Navi/ScdbBridge.aspx?DBCode=CJFD&Ba