仪器分析-原子发射光谱法

第七章原子发射光谱分析AtomicEmissionSpectroscopy(AES)123光电直读仪4一、光学分析法定义根据物质发射或吸收电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立的一类分析方法。二、主要应用物质组成和结构的研究，基团的识别，几何构型的确定，表面分析；定量分析等。

§7~1光学分析法概要5三、分类原子光谱法光谱分析法：非光谱法：基于物质与电磁辐射作用所引起的电磁辐射在传播方向或物质某些物理性质的改变进行分析检测。如折射法、衍射法等。以电磁辐射的波长和强度作为测定信号按电磁辐射本质按电磁辐射能量传递方式分子光谱法吸收光谱法发射光谱法荧光光谱法6四、电磁辐射及基本性质1、电磁辐射：是一种不需要任何物质作传播媒介的能量。2、电磁辐射具有波粒二象性（1）波动性：电磁辐射具有折射、衍射、偏振、干射等性质。

频率—每秒钟内电磁场振荡的次数：Hz

波长—电磁波相邻两个波峰或波谷间的距离：cm，m，nm

波数—1cm内波的振动次数—cm-1=1/

波速—电磁波传播的速度，真空中等于光速

c==3×1010cm·s-17（2）粒子性

电磁辐射具有能量，具有发射或吸收现象。光是由光量子或光子流所组成，光子能量与光波频率之间的关系为：

能量：E=h=hc/

=hc

越长，E越小，、越低质量：动量：8五、电磁波谱

将电磁辐射按波长或频率大小顺序排列就得到电磁波谱0.005nm10nm200nm400nm780nm0.1cm100cm

104cm

X射线区远紫外近紫外可见光红外微波区无线电波长短波长长能量大能量小粒子性波动性9

电磁辐射与物质相互作用方式很多，包括：发射、吸收、散射、折射、干射、衍射、偏振等。1、物质吸收能量后，产生电磁辐射，形成发射光谱E～E1E2

粒子（原子、分子、离子）吸收外界能量（光能、热能、电能等），便从基态或低能态跃迁到高能态（激发态），高能态不稳定，大约在10-8s内又跃回到基态或低能态，当以电磁辐射形式释放所吸收的能量时，则产生发射光谱。六、电磁辐射与物质的相互作用10

原子发射光谱法

x-射线荧光法原子荧光光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法2、物质对电磁辐射吸收，产生吸收光谱

当处于基态或低能态粒子受到电磁的照射，选择性吸收其中某些波长（频率）的辐射，而跃迁到激发态，产生吸收光谱。分子吸收：紫外可见光谱法、红外吸收光谱法、核磁共振光谱法原子吸收光谱法：原子吸收光谱法发射光谱法：基于物质发射电磁辐射而建立起来的分析方法。111、原子光谱

气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率的电磁辐射，经过光谱仪得到的一条条分立的线状光谱—原子光谱(1)原子发射光谱基态原子吸收热、电、光能激发态原子发射特征谱线基态或较低能态七

原子光谱和分子光谱12(2)原子吸收光谱基态原子选择吸收一定频率的光激发态原子气态原子吸收光激发态原子原子荧光基态或较低能态(3)原子荧光光谱13(1)分子吸收光谱基态分子通过对辐射能进行选择性吸收后跃迁到较高能态所产生的光谱。(2)分子发光光谱

分子吸收低能态吸收辐射能后，再以电磁辐射形式释放所吸收的能量，产生分子发光光谱（光致发光）电子光谱：紫外-可见吸收光谱振动光谱：红外吸收光谱转动光谱：远红外光谱A分子荧光、分子磷光B化学发光2、分子光谱14根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。§7-2原子发射光谱分析的基本原理一、定义在光学分析法中，原子发射光谱法发展和应用最早。15二、原子发射光谱的产生1、原子受激辐射产生原子发射光谱在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外界能量（热能、电能等）的作用时，基态原子被激发到激发态，同时还能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定（寿命小于10-8～10-9s），按光谱选择定则，以光辐射形式放出能量，跃迁到较低能级或基态，就产生原子发射光谱。16A基→A*→A+hA+→A+*→A++h基态E*E激发态能量17A：原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即：ΔE=E*-E=hc/λ=h=hc或λ=hc/ΔEB：不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同，原子发射谱线的波长不同；

18每种元素有特征谱线——定性分析的依据C：同一种元素的原子，由于原子能级众多，受激发后，原子能级可以有不同的跃迁方式，因此，可以产生许多条发射谱线(谱线组)，最简单的H已发现谱线54条，Fe元素谱线4000~5000条。原子发射光谱是有一定宽度的线光谱19（2）电离电位U：外加能量足够大，可以使原子的外层电子脱离原子核的束缚而逸出，成为带正电的离子，所需的最小能量，称为电离电位（ev）。一次电离能：失去一个电子；U1二次电离能：失去一个电子；U22、激发电位E和电离电位U(1)激发电位E:将原子中的一个外层电子从基态激发至激发态所需要的能量，用电子伏特（ev）表示。20（1）原子线(Ⅰ)由原子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线叫原子线。以罗马字母Ⅰ表示Ca（Ⅰ）422.67nm为钙的原子线同一元素的原子线有许多条。基态激发态E*E3、几种常见的谱线名称21（2）离子线(Ⅱ,Ⅲ)离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线。以罗马字母Ⅱ,Ⅲ表示失去一个电子为一级电离，一级电离线Ⅱ失去二个电子为二级电离，二级电离线Ⅲ

Ca（Ⅱ）396.9nmCa（Ⅲ）376.2nm

Ca（Ⅱ）比Ca（Ⅰ）波长短，因它们电子构型不同离子线和原子线都是元素的特征光谱—称原子光谱22原子发射光谱分析过程试样引入激发源蒸发、离解、原子化、受激发产生原子发射分光系统记录或阅读光谱定性、定量分析三、原子发射光谱分析过程23根据试样原子所产生的特殊谱线的位置、强度来实现对组分进行定性、定量分析。谱线位置：每种元素都能产生一组表征该元素特征的光谱线，其中有一条或数条辐射强度强、容易检测的谱线（定性基础）谱线强度（黑度）：随元素在样品中的含量增大而增大。（定量基础）24四、原子发射光谱的谱线强度1、公式推导设i为原子的基态，j为高能级；原子在由j能级向i能级跃迁时产生辐射；Nj:处于j能级（激发态）原子数目；发射谱线强度Iji:单位时间内发光的总能量。IjiijIji=单位时间内由j能级向i能级跃迁的光子总数×每个光子的能量j能级原子产生辐射的原子数目。25所以：定义自发发射系数Aji:单位时间内产生自发发射跃迁的原子数与处于激发态的原子总数之比。那么，在一定温度下，处于激发态的原子数Nj有多少？26根据热力学观点，在热力学平衡状态下，分配在激发态和基态的原子数目Nj和N0，应遵守Boltzmann分布，即：Nj：j能级上原子原子数；N0：基态上原子原子数；Pj:j能级统计权重；P0:基态统计权重；Ej:激发电位；K:Boltzmann常数。1.33×10-23J/K272、影响谱线强度的因素原子本身的特性：实验条件：谱线强度公式28(1)激发电位Ei

谱线强度与原子(或离子）的激发电位是负指数关系。当N0、T一定时，激发电位越低，越易激发，Nj越多，谱线强度越大。每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强，每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量。29（2）温度T—关系较复杂

T既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程，在一定范围内，激发温度升高，谱线强度增大；但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，激发温度与所使用的光源和工作条件有关。3031（3）自发发射系数（跃迁几率）Aij

跃迁是原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射光量子的过程，自发发射系数是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的概率，从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比，可通过实验数据得到。（4）统计权重

谱线强度与统计权重（能级的简并度）成正比。32五、原子发射谱线强度与分析物浓度浓度关系表明原子发射谱线强度与基态原子数成正比。对一定的分析元素，当条件固定时，

那么，基态原子数与分析组分的浓度之间又有何关系呢？33弧焰示意图进入弧焰原子数目M进入弧焰原子数目M，单位时间达到平衡后，M=M，显然，进入弧焰的原子数目与试样中待测组分浓度成正比，即：离开弧焰的原子数目与弧焰中原子总数成正比，即：34可以证明，弧焰中绝大多数为基态原子，即：所以：代入谱线强度与分析组分浓度关系35原子发射光谱法定量分析的基本公式a是与谱线性质、实验条件有关的常数。在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数，得到

I=aC四、原子发射谱线的自吸与自蚀1、自吸现象及产生的原因36在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低基态同类原子吸收，使发射谱线减弱——谱线自吸。谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线形状。弧焰越厚原子浓度越大自吸现象愈严重1—无自吸收2—自吸3—自蚀372、谱线的自蚀现象

当待测组分浓度大到一定程度，自吸现象会非常严重，谱线从中央一分为二，称为谱线自蚀。3、考虑自吸现象时，谱线强度与分析组分浓度关系无自吸收时：考虑自吸收时：无自吸有自吸b<1

38原子发射光谱定量分析基本关系式当测量条件光源光谱仪试样引入方法固定赛伯-罗马金公式39§7-3原子发射光谱仪一、基本构成激发光源分光系统记录和检测系统仪器类别光源分光系统检测系统试样蒸发、原子化、激发发射的特征光分开把发射光谱记录或检测下来①摄谱仪电弧.火花棱镜.光栅感光板②直读光谱仪电弧.火花棱镜.光栅光电倍增管③火焰分光光度计火焰滤光片棱镜.光栅光电管或光电倍增管40二、激发光源1、作用:提供分析试样的蒸发、解离、原子化、激发所需要的能量。2、对光源的要求：（1）蒸发、解离、原子化、激发能力足够强；（2）灵敏度高；（3）稳定性好；（4）光谱背景小；（5）结构简单，操作方便。

光源性能影响检出限、精密度和准确度。41（1）直流电弧光源3、激发光源类型A电弧：一对电极在外加电压下，电极间依靠气态带电粒子（电子或离子）维持导电，产生的弧光放电。B直流电弧原理电极光谱纯石墨棒，下电极凹穴内置入样品分析样品直接制成电极42C点弧直流电弧电路图电极形状示意图下电极对电极电极短路法：用带绝缘柄的石墨棒短路分析间隙后，迅速移开；高频引燃装置：用高频电流击穿分析间隙。43阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形成炽热的阳极斑，电极头温度高达3800K，有利于试样的蒸发、解离

D工作原理燃弧产生的热电子电压加速通过分析间隙高速飞向阳极形成炽热阳极斑样品蒸发和原子化44样品的气态原子、离子与电弧中的其它粒子碰撞并激发，产生原子、离子的发射光谱。E弧焰维持高速电子通过分析间隙使空气电离产生正离子正离子高速撞击阴极阴极产生更多电子F激发与发射45G特点a直流电弧光源电极头温度高，有利于试样的蒸发；适用于难挥发物质的定性分析b弧焰温度高，一般达4000~7000K，激发能力强。分析绝对灵敏度高c稳定性差，重现性不好；不适于高含量定量分析适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组分分析.46(2)低压交流电弧光源A交流电弧发生器高频引燃电路：反复地击穿电极间隙，使气体电离；低压电弧电路：交流电不断通过，维持电弧燃烧。交流电弧与直流电弧放电性质相似。47B特点a每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑不固定在某一局部，因此，试样蒸发均匀、重线性好；b电极头的温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能力差，分析绝对灵敏度相对低;c弧焰温度高，可达6000~7000K，激发能力强，

适用于难激发元素;d交流电弧稳定性好，即光源稳定性好、再现性好及精密度高，适用于金属、金中低含量元素的定量分析。e电极头温度稍低，蒸发能力差。48（3）高压电火花光源A工作原理：电源电压经可调电阻R，进入升压变压器，产生10～25KV的高压，击穿分析间隙。49B特点a分析间隙电流密度高(高压火花放电时间极短)，弧焰温度瞬间可达10000K，适用于难激发元素的定量分析；b电极温度低，蒸发能力差，适用于低熔点金属和合金的定量分析;c光源背景大，绝对灵敏度低，不适于分析微量和痕量元素，适用于高含量的组分分析，比电弧法自吸收小.50光源蒸发温度激发温度稳定性应用范围直流电弧高(阳极)3000~40004000~7000较差矿物,纯物质,难挥发元素(定性半定量分析)交流电弧中1000~20004000~7000较好金属合金低含量元素的定量分析高压火花低《1000瞬间可达~10000好含量高元素,易挥发,难激发元素

各种光源性质比较51(4)电感耦合等离子炬光源（ICP光源）由以下几部分组成：高频发生器、炬管、感应圈、供气系统和试样引入系统高频发生器作用是产生高频电流。（InductivelyCoupledPlasma）A等离子体：指电离度大于0.1%，其正负电荷相等的电离气体。B电感耦合等离子炬：高频电能通过电感（感应线圈）偶合到等离子体所得到的外观上类似火焰的高频电光源。52ICP炬管——由三层同心石英管组成：外层管内引入Ar气作为等离子体工作气或冷却气；中间管内通入Ar气为辅助气，维持等离子体；内管又称喷管，Ar气为载气，将试样气溶胶引入到ICP炬中。53石英管外绕高频感应线圈,用高频火花引燃，Ar气被电离，相互碰撞，更多的工作气体电离，形成等离子体，当这些带电离子达到足够的导电率时，会产生强大的感应电流，瞬间将气体加热到10000K高温。试液被雾化后由载气带入等离子体内，试液被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱54ICP光源具有以下突出的优点：a、激发温度高，一般在5000~8000K，有利于难激发元素的激发,可测定70多种元素；b、原子化完全，化学干扰少，对于各种元素都有很高的灵敏度和很低的检出限。c、ICP炬放电的稳定性很好，分析的精密度高，相对标准偏差在1%左右。d、ICP光源自吸和自蚀效应小，标准曲线的线性范围宽，可达4—6个数量级，既可测定试样中的痕量组分元素，又可测定主分元素。55三、分光系统1、作用：将试样中待测元素的激发态原子或离子所发射的特征光色散分开，按波长顺序排列光谱。2、棱镜（1）棱镜的色散作用不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率n。棱镜的色散原理由科希（Cauchy）经验公式表示:n:棱镜折射率波长A，B，C常数56A对于给定棱镜，波长越短，折射率越大，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开；B对于不同材料制成的棱镜，折射率不同，因而色散能力不同；C棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成石英棱镜：紫外区；玻璃棱镜：可见光区；岩盐棱镜：红外光区。57(2)色散率A定义:将不同波长的光色散开的能力。角色散率线色散率倒色散率B角色散率两条波长相差dλ的光线被棱镜色散后所分开角度大小dθ。58C线色散率波长相差dλ的两条谱线在焦平面上被分开的距离大小。D倒线色散率焦平面上单位长度含有的波长数。单位：nmmm-159（3）理论分辨率R

光谱仪的分辨率R是分辨清楚两条相邻光谱线的能力。光的分辨能力示意图平均波长；恰好分辨的两谱线之波长差R愈大，分辨能力越强；R：5000～60000603、光栅A光栅分类：普通光栅：在光学玻璃或高抛光的金属表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行线条（刻痕，可近似一系列等宽、等距的透光狭缝）普通光栅分光原理：由光线通过光栅上每条狭缝时的衍射作用而形成。平面反射式光栅（闪耀光栅）：在玻璃基质的铝层上刻制出许多锯齿形的等距刻痕。常用的光栅刻痕密度为1200条/mm，1800条/mm或2400条/mm。61——常用色散率、分辨率和闪耀波长来表示(1)色散率Dl——表示不同波长的光谱线色散开的能力

线色散率dl/d：表示单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离单位:mm/nmdl/d越大,仪器色散能力越强多数情况下,衍射角较小(＜8°),因此cos=1（d光栅常数,K光谱级次,f物镜焦距）B光栅的光学特性62实际工作中常用倒线色散率表示线色散率它们与光栅常数d,光谱级次K,物镜焦距f有关，与波长基本无关；光栅常数d越小,光谱级次K越大,物镜焦距f越大，倒线色散率越小，色散率越大，仪器的分辨能力越强。63(2)分辨率光谱仪的分辨率R是分辨清楚两条相邻光谱线的能力理论分辨率等于光栅刻线总数N与光谱级次的乘积。两条相邻谱线的平均波长△为波长差l

为光栅长度（mm）nr单位长度（mm）内光栅刻痕数64增大KN或nr

l，可提高理论分辨率，通常采用一级、二级光谱级次，采nr大块光栅来增加总刻痕数实际分辨率比理论分辨率低得多，一般仅为70%~80%例：某仪器能清楚地分开铁三线（Fe310.67，310.030，309.997nm），仪器的实际分辨率为65四、检测系统将原子的发射光谱记录或检测下来。常用的检测方法有：目视法，摄谱法和光电法三种（一）目视法用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫看谱镜。专用于钢铁及有色金属的定性、半定量分析。66（二）摄谱法1、方法：将感光板置于仪器分光系统的焦平面处，接受经过分光系统分光后得到的被测组分的光谱感光，感光板感光、显影、定影、得到许多距离不等、黑度不同的光谱线。在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性、半定量分析；在测微光度计上测量谱线强（黑）度进行光谱定量分析。67

2、摄谱步骤A．安装感光板在摄谱仪的焦面上。B．激发试样，产生光谱而感光。C．显影，定影，制成谱板。D．测量黑度，计算分析结果。3、乳剂特性曲线（1）曝光量H感光板受光变黑程度常用黑度S表示——主要取决于曝光量H，曝光量越大，谱线越黑。68曝光量谱线强度（光圈）曝光时间（快门）H=kIt

H=照度（E）×曝光时间（t）照度（E）辐射强度I（2）黑度S谱线黑度S一般用测微光度计进行测量。69

未感光部分的透光强度受光变黑部分的透光强度ii0I0（3）黑度S与曝光量H关系—乳剂特性曲线

S与H的关系比较复杂，不能用简单的数学公式完全表示，常用图解法。以黑度S为纵坐标，曝光量H的对数为横坐标得到乳剂特性曲线。70曝光过量BC为直线部分，S与lgH成正比，线性部分，可进行定量分析用直线方程表示：S=（lgH-lgHi）

—线性部分斜率，称为乳剂的反衬度，表示乳剂在曝光量改变时黑度变化的快慢

lgHi—线性部分在横轴上的截矩，Hi

称惰延量，表示感光板的灵敏度。CD曝光正常曝光不足ABlgHi

lgH乳剂特性曲线S71，Hi是感光板的重要特性对一定乳剂，lgHi为常数，用i表示S=(lgH-lgHi）=lgH-i

S=lgkIt-i谱线黑度S与谱线强度的关系式定量分析时，宜选用反衬度高的紫外Ⅰ型感光板定性分析时，宜选用灵敏度较高的紫外Ⅱ型感光板72摄谱法的优点①可同时记录整个波长范围的谱线②分辨能力强③可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度摄谱法的缺点操作繁琐，检测速度慢。73（三）光电检测系统——利用光电倍增管作光电转换元件，把代表谱线强度的光信号转化成电信号，把电信号转换为数字显示出来。——光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多。优点：准确度较高（相对标准偏差为1%）；检测速度快，线性响应范围宽。缺点：定性较困难；测定受限制；价格昂贵。74五、仪器类型（一）摄谱仪（棱镜、光栅）（二）光电直读光谱仪（三）火焰分光光度计75§7-4光谱定性分析

原子发射光谱法是理想的、快速的定性方法，可测70多种元素。1、光谱定性分析的原理各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的特征光谱不同。有些元素的光谱比较简单，有些元素的光谱比较复杂。在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱线都进行鉴别，一般只要在试样光谱找出待测元素的2-3条元素的灵敏线，就可以确定试样中存在该元素。

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灵敏线：有一定强度，能标记某元素存在的特征谱线；

共振线：在所有原子谱线中，凡是由各个激发态回到基态所发射的谱线主共振线：最易激发或激发能较低的谱线，谱线波长越长，灵敏线大都在长波区—可见、近红外区，如：碱金属主共振线的激发能越高，产生的谱线波长越短，灵敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰性金属；主共振线的激发能中等，产生的谱线在中波区—近紫外、可见区。大部分金属及部分非金属。2、灵敏线、共振线、最后线、分析线77

最后线当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后的谱线。谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。最后线往往就是元素的灵敏线，即元素的主共振线。但是，当试样中元素含量较高时，由于产生谱线自吸现象，元素的最后线可能不是最灵敏线。

最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线组，如铁元素的四重线组（301.62cm、301.76cm、301.90cm、302.06cm）。

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对每一元素，可选择一条或几条（2~3条）灵敏线或最后线来进行定性分析、定量分析，这种谱线称为分析线元素的分析线应该具备以下基本条件:（1）它是元素的灵敏线，具有足够的强度和灵敏度；(2)是元素的特征线组；(3)是无自吸的共振线；(4)不应与其它干扰谱线重叠。

分析线793、光谱定性分析的方法

原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法。按照分析目的和要求不同，可分为特定元素分析和全部组分元素分析两种。目前确认谱线最常用的方法有标准光谱图比较法和标准试样光谱比较法。80如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。样品（指定元素）纯物质（指定元素）在相同条件下适合于少数指定元素的定性分析，即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时,可用此种方法。在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素。（1）标准试样光谱比较法81（2）标准光谱图比较法—铁光谱比较法

铁的光谱线较多，达4000～

5000条，波长分布范围较宽210—660nm之间，且每条谱线的波长都已精确测定，通过把铁光谱当作一把标尺，在放大20倍的纯铁光谱图上方准确标示出68种元素的灵敏线——按波长的位置、相对强度原子线、离子线。制成“元素标准光谱图”—铁光谱图：82元素标准光谱图83定性分析时样品纯铁样在相同条件下样品光谱铁光谱把摄得的谱板在映谱仪上放大20倍，使纯铁光谱与元素标准光谱图中之铁光谱对齐，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则可认为可能存在该元素。此法可同时进行多种元素的定性分析。对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪些元素外，还可根据谱线的强弱来判断那些元素是主要成分，那些元素为微量成分。84

ba是已知的，未知的

样品光谱铁光谱谱线波长测定：ab>--85（3）光谱定性分析工作条件的选择A光谱仪

一般选用色散率较大的中型摄谱仪。对光谱线复杂、谱线干扰严重，如稀土元素等，可采用色散率大的大型摄谱仪。B激发光源

根据试样和分析目的进行选择。定性分析——直流电弧电极头温度高，有利于试样蒸发，绝对灵敏度高。电流强度，一般在5~20A。86C感光板及曝光时间的选择

定性分析—一般采用灵敏度高的紫外Ⅱ型感光板，曝光时间适当。D狭缝

为了减少谱线的重叠干扰和提高分辨率，摄谱时狭缝宜小一些，5~7m为宜。87一、光谱定量分析的基本关系式

根据分析试样中欲测元素的谱线强度来确定其含量。定量分析的依据：原子发射谱线强度I与浓度成正比

a与激发光源、蒸发、激发等条件及试样组成有关b为自吸系数，与谱线性质有关b≤1lgI=blgC+lga——光谱定量分析的基本关系式I=aCb§7-5光谱定量分析自吸小（C低）b≈1自吸大（C高）b﹤1

88以lgI对lgC作图，所得曲线在一定范围内为一直线，当元素含量较高时，谱线产生自吸，b<1，曲线发生弯曲。

lgI-lgc关系曲线的直线部分可作为元素定量分析的标准曲线，这种测定方法称为绝对强度法。89但要求实验条件恒定，无自吸现象。由于公式中a受试样组成、形态及蒸发、激发等条件影响，实际上很难做到，因此，原子发射光谱分析通常不采用直接测定谱线绝对强度的方法，而是采用相对强度法——内标法进行分析，可消除实验条件对测定结果的影响。90二、相对强度法（内标法）待测元素的谱线中选一条谱线——分析线基体元素（或另外加入固定量的其它元素）的谱线中选一条谱线。

1、选取分析线对分析线对——内标线内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法，又称相对强度法。内标元素：发射内标线的元素。912、内标法定量关系设待测元素和内标元素含量分别为C和C0，分析线和内标线的强度分别为I和I0，对分析线：对内标线：则：谱线相对强度R定义：分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度R92取对数：——内标法光谱定量分析的基本关系式为一定值：933、摄谱法谱线相对强度的测定感光板作为检测器，最后测的得是谱线黑度，而不是谱线强度，应考虑谱线黑度与待测元素含量的关系。当分析线对的谱线所产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时，对于分析线和内标线分别得到:分析线：S1=1lgH1–i1=1

lg(k1I1·t1)-i1内标线:S2=2lgH2–i2=2lg(k2I2·t2)-i294在同一块感光板上，且曝光时间相同等，则t1=t2;k1=k2同时，一般选取的分析线和内标线波长相近，则两条谱线的乳剂特性基本相同，即：

γ1=γ2=γ,i1=i2=i所以分析线对的黑度差：

95即可直接用分析线对的黑度差对分析物浓度logC作图，建立校正曲线。将三个或三个以上不同含量标准样与未知样在同一条件下在同一感光板上摄谱，分别测定各标样和试样的分析线对的黑度差，以ΔS为纵坐标，以待测元素的含量的对数logC为横坐标绘制标准曲线。4、

三标准试样法：96

123样品标液C1C2C3CXΔSΔS1ΔS2ΔS3ΔSXlogCΔS

XΔSlogCX

为正确作出工作曲线，所用的试样不得少于三个，又称”三标准试样法”.测定时，每一标样及分析试样一般摄三次谱。975、标准加入法

当待测元素含量低，或找不到合适的基体配试样，为抑制基体影响，利用标准加入法测定，该法可应用于粉末或溶液试样中微量或痕量元素的分析。(b=1)98

12345未知液

CXCXCXCXCX标液

C0C1C2C3C4

R

R1R2R3