第10章 氧化还原反应吉林大学无机化学

第10章氧化还原反应

§10.1氧化还原反应的基本概念

§10.2电化学电池

§10.3电极电势

§10.4电极电势的应用氧化还原的基本概念氧化与还原(oxidizationandreduction)

（1）氧化还原概念的发展

起先

2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)

与氧结合后来

Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

电子转移现在

2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)

电子偏移通常用氧化数的变化来表明氧化还原反应，氧化数升高就是被氧化，氧化数降低就是被还原。氧化数=化合价？

氧化数or氧化态：是指某元素的一个原子的表观电荷数，该电荷数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。（1）氧化数(oxidationnumber)

氧化态(oxidationstate)

确定氧化数的规则

⑴离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数。⑵共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数。

⑶单质中，元素的氧化数为零。⑷中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。

氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为-1，如。

氧的氧化数一般为-2，在过氧化物中为-1，如在超氧化物中为-0.5，如在氧的氟化物中为+1或+2，如有时，元素具体以何种物种存在并不十分明确，例如在盐酸溶液中，铁除了以Fe3+存在外，还可能有FeOH2+,FeCl2+,FeCl2+,…物种存在，这时，常用罗马数字表示它的氧化态，写成铁(III)或Fe(III)，意思是说铁的氧化数是+3，而不强调它究竟以何种物种存在。化合价(valence)化合价的原意是某种元素的原子与其他元素的原子相化合时，两种元素的原子数目之间一定的比例关系，所以化合价为整数。化合价分为电价和共价：离子化合物中元素的化合价等于离子所带的电荷数，称为电价；对于共价化合物，元素的化合价数值（共价数）就是这种元素的一个原子跟其它元素的原子形成共用电子对的数目。共价数不分正负，也不可能为分数。氧化数和化合价两个概念的区别例如，在Fe3O4中，Fe实际上存在两种电价：+2和+3价。而氧化数为同一共价化合物中同种元素的氧化数和共价数的数值不一定相同。例如：H2分子和N2分子中H和N的氧化数皆为0，共价数分别为1和3；

H2O2分子中O的共价数为2，氧化数为-1；

CH3Cl分子中C的共价数为4，氧化数为-2；

CO分子中O的氧化数为-2，C的氧化数为+2，而C和O之间的共价键数却为3。氧化剂：electronacceptor还原剂：electrondonor氧化反应：氧化数增加的过程还原反应：氧化数降低的过程氧化反应，还原反应，氧化剂，还原剂10.2氧化还原与原电池(1)铜锌原电池，亦叫

Daniell电池工作状态的化学电池同时发生三个过程：●

两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应●电子流过外电路●离子流过电解质溶液阴极阳极电动势(electromotiveforce)正极负极AnionsmigratetowardtheanodeCationstowardthecathode电势差(potentialdifference)电极反应表示方法Cu2++2e=CuZn2++2e=Zn电对表示方法氧化型/还原型Cu2+/Cu,Zn2+/Zn电极种类及其表示方法：1.电对为金属离子和金属单质，则电极组成：以金属本身为集电极，该金属的盐溶液为电解液竖线表示相界，金属离子浓度用括号表示出来。2.电对为同一种元素不同氧化态的两种离子，例如Fe3+/Fe2+,Sn4+/Sn2+，则组成电极时需要惰性电极作为集电极。

PtFe2+(c1),Fe3+(c2)PtH2(p)H+(c)3.电对为气体和它的离子，如H+/H2,Cl2/Cl-，组成电极时需要惰性电极作为集电极。4.电对为金属及金属难溶盐，例如表面涂有AgCl的银丝插在HCl溶液中。

AgAgCl(s)Cl-(c)Ag-AgCl(s)Cl-(c)或‖

书写原电池符号的规则：负极“-”在左侧，正极“+”在右侧；每个电极的集电极写在外侧，电解液写在内侧；中间用盐桥（以“‖”表示）隔开。

原电池符号

例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示思考：为什么两个不同的电极用导线或盐桥构成回路会有电流产生？是否有可能两个不同的电极构成回路后没有电流产生？§10.3电极电势

10.3.1电极电势的产生

10.3.2标准电极电势

10.3.3浓度和Nernst方程式

M活泼M不活泼

溶解>沉积沉积>溶解----++++++++--------++++++++--------电极电势（electrodepotentials)的产生双电层理论以第1类电极为例，金属活泼性、温度及离子浓度等因素造成双电层电势差异。单个的电极电势无法测量，而两个电极的电极电势差值可以准确测量。为了方便，人为指定某一电极的电极电势为零，其它的电极与其作比较。选作参考的电极是标准氢电极。标准氢电极

(standardhydrogenelectrode,SHE)

标准氢电极装置图表示为:氢电极作为标准电极，使用条件十分严格，而且制作和纯化也比较复杂。因此，实际测定时往往采用甘汞电极作为参比电极。因为甘汞电极在定温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。甘汞电极（saturatedcalomelelectrode,SCE）最常用的参比电极，其电极电势容易控制标准电极电势E(standardelectrodepotential)国际上公认，某电极的标准电极电势用来衡量当各物质均处于标准状态时电极上发生还原过程的趋势。氧化型+ne=还原型“标准”的含义为标准状态，即参加电极反应的各物质（包括氧化数未发生变化的物质，如H+,OH-）均处于标准状态。因为E-=0,所以E+=E

cell将待测电极与SHE组成电池，并以SHE作电池的负极，则测量的电动势数值等于待测电极的标准电极电势。因为例如：Cu2+/Cu电对的标准电极电势测量例如：Zn2+/Zn电对的标准电极电势测量小结：如何判定某电极的电极电势大小？以该电极为正极、以SHE为负极组成原电池，测定电池电动势Ecell。因指定SHE的电极电势为零，故该电极的电极电势E=Ecell。若某一电极发生还原半反应的趋势比H+(1M)还原至H2(g,p)的趋势更强，则该电极的标准电极电势E为正值。若某一电极发生还原半反应的趋势比H+(1M)还原至H2(g,p)的趋势更弱，则该电极的标准电极电势E为负值。

某电对的标准电极电势E的代数值越大（越正），则该电对中的氧化型发生还原反应的趋势越大，即氧化型的氧化性越强；

E代数值越小（越负），则该电对中的氧化型发生还原反应的趋势小，相反地，还原型发生氧化反应的趋势大，即还原型的还原性越强。标准电极电势表⑴采用还原电势⑵E小的电对对应的还原型物质还原性强

E大的电对对应的氧化型物质氧化性强⑶E与电极反应的书写方式无关⑷一些电对的E与介质的酸碱性有关酸性介质：碱性介质：

例配平电对Cr2O7

2－

/Cr3

＋的电极反应式。1）将氧化数有变化的原子配平Cr2O72－

——2Cr3＋

2）在缺少n个氧原子的一侧加上n个H2O,Cr2O7

2－

——2Cr3＋＋7H2O3）在缺少n个氢原子的一侧加上n个H＋，平衡氢原子Cr2O7

2－＋14H＋

——2Cr3＋＋7H2O4）加电子以平衡电荷，完成电极反应式的配平Cr2O7

2－＋14H＋＋6e＝2Cr3＋＋7H2O电极反应式的配平 要求：1.氧化数变化值与得失电子数相等；2.物质守恒。

酸性介质：多n个O原子的一边+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：

多n个O原子的一边+n个H2O，另一边+2n个OH-中性介质：

一边多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-

一边多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O处理氧原子数目不等的情况H+只出现在氧化数高的一侧而OH-只出现在氧化数低的一侧。

电池反应热力学

氧化还原反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

水溶液中进行，恒温恒压无非体积功：原电池方式进行，对外作电功：原电池方式可视为可逆过程，所以做最大功，即

电功(J)=电量(C)电势差(V)

F—法拉第常数96485（C·mol-1）

Z—电池反应中转移的电子的物质的量例题：已知与的关系量热：量热及理论计算：电学测量：测量平衡组成氧化型的氧化性增强还原型的还原性增强标准电极电势表的应用

试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序.由以上数据可知，活动性顺序为：Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb查标准电极电势表得：（1）判断金属活动性顺序氧化还原反应的自发性判断：若氧化还原反应的rG<0,则Ecell>0。即若Ecell>0，则氧化还原反应按照所述的方向自发进行；若Ecell<0，则反应按照所述的逆反应方向自发进行。若Ecell=0,则氧化还原反应处于平衡状态。若电池反应反转，则Ecell符号相反。（2）判断氧化还原反应的自发性试判断下列反应的自发性：试判断下列反应的自发性：

例：判断H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。穿梭催化反应

氧化态+ne-=还原态

Eq/V-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-=

LiZn2++2e-=

Zn

2H++2e-=

H2

Cu2++2e-=

Cu

Cl2+2e-=

2Cl-

F2+2e-=

2F-

下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。

有一含有Cl-

、Br-

、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化.在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种合适？查标准电极电势表得：（3）选择合适的氧化剂

正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底.因此，可以直接利用Eq

的大小来估计反应进行的程度.一般的，平衡常数Kq=105，反应向右进行程度就算相当完全了。当n=1时，相应的Eq=0.3V，这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据。（4）估计氧化还原反应进行的程度求下列反应在298K时的平衡常数Kq

Zn+Cu2+(1.0mol/L)=Zn2+(1.0mol/L)+Cu查标准电极电势表得：例题（5）计算非氧化还原反应的平衡常数解题要点：将非氧化还原反应方程式两端分别加上某一化合物，从而设计成两个氧化还原半反应。此时，E1E2

求：PbSO4的溶度积

已知PbSO4+2e-Pb+SO4

Eq

=-0.359V

Pb2++2e-PbEq

=-0.126V例题解题：2-为什么上述两个电极反应的本质相同，但标准电极电势的数值不同？10.3.3浓度和Nernst方程式

1Nernst方程式-电极电势随物质浓度的变化注意：[Red],[Ox]表示电极反应的左端（氧化型）和右端（还原型）中所有物质的浓度或分压以其化学计量数为指数的幂乘积的形式。“所有物质”包括氧化数未发生变化的物质。写出下列电对在酸性介质中的电极反应式及其能斯特方程式写出下列电对在碱性介质中的电极反应式及其能斯特方程式

2影响电极电势的因素

（1）浓度或分压

所以，该反应在标准态下不能向右进行。提高溶液酸性可以提高含氧酸根的氧化性

2.介质的pHEA与EB的区别仅在于体系中H+(OH-)离子浓度不同。Ag

(3)沉淀的生成对电极电势的影响沉淀剂的存在使得金属离子浓度减少。判断大小

氧化型形成沉淀，E↓，

还原型形成沉淀，E↑，氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。小结：4.弱电解质的生成对电极电势的影响

§10.5电极电势的图示法10.5.1元素电势图10.5.2自由能-氧化数图

10.5.1元素电势图用直观方式表示同一元素不同氧化态之间组成电对的标准电极电势1.229V

Z=2表示方法：⑴各物种按氧化态代数值从高到低排列；⑵两物种间“——”相连，线上方为值，线下方为转移电子数（以1mol该元素原子计）。0.337V+）

2计算电对的电极电势(Zx)例：已知Br的元素电势图如下0.61Z=4Z=1Z=1Z=5Z=6解：(1)0.61Z=6Z=5Z=4Z=1Z=10.52V0.76V(2)10.5.2自由能-氧化数图特点：横坐标为氧化数，纵坐标为由单质分别氧化或还原成各种氧