低碳烯烃技术国内外进展

国内外低碳烯烃技术进展石化管理干部学院交流

张久顺2011.03背景背景炼厂气乙烯的回收催化裂化提高丙烯收率的技术（同时增加乙烯？）气体的再加工及其它技术总体流程的思考其它方面的压力原料的变化原料不断劣质化、重质化生产烯烃和化工产品的轻质组分不断减少排放的限制使得燃料油的市场不断萎缩焦化能力的不断发展，大量的焦化石脑油难以加工原油的劣质化趋势(HARTCo.)原油不断变重轻质原油很难得到原油价格不断攀升轻重原油价差增大国家财力的限制全球燃料油需求的减少全球炼油能力预测亚太炼油能力变化预测2008年亚太炼油能力2030年亚太炼油增量预测产品的需求变化要求炼厂增产烯烃汽油增加速度趋缓对乙烯/丙烯和BTX的需求强烈蒸汽裂解的丙烯不能满足要求，同时乙烯/丙烯的比例需要调节焦化石脑油大幅增加-利用困难高烯烃含量、硫含量和低辛烷值C4&C5烯烃造成汽油的高烯烃含量和高蒸汽压典型蒸汽裂解丙烯的产率背景炼厂气乙烯的回收催化裂化提高丙烯收率的技术（同时增加乙烯？）气体的再加工及其它技术总体流程的思考其它方面的压力炼厂气乙烯的回收炼厂气中的乙烯和丙烯催化裂化总能力14500万吨/年,干气中乙烯和乙烷总量可达225万吨/年干气不干造成的丙烯损失焦化干气和液化气中的乙烯、乙烷、丙烯、丙烷其它工艺过程的气体利用工艺特点：利用炼厂低压蒸汽，通过吸收式制冷提供冷量能耗低、投资省，乙烯回收率可达90%以上，经济效益显著浅冷油吸收技术炼厂催化干气回收乙烯乙烷技术催化裂化提高丙烯收率的技术背景炼厂气乙烯的回收催化裂化提高丙烯收率的技术（同时增加乙烯？）气体的再加工及其它技术总体流程的思考其它方面的压力催化裂化增产丙烯的途径催化剂和助剂工艺参数的调整新的工艺技术（DCCMGGMGDCPPHCCFDFCCetc/MaxofinSCCLOCCetc）乙烯和丙烯的市场变化趋势各种增产丙烯的途径比较常规催化裂化丙烯产率2-5%提高操作苛刻度丙烯产率5-7%提高操作苛刻度并使用丙烯助剂丙烯产率~10%采用先进的技术丙烯产率30%？丙烯的广泛应用炼厂级丙烯50-70%异丙苯、异丙醇、丙烯低聚物等化学级丙烯92-96%丙烯腈、羰基醇、环氧丙烷、异丙苯、异丙醇、丙烯酸等聚合级丙烯聚丙烯、烯丙基氯、乙丙共聚物等丙烯的用途丙烯的来源丙烯的市场和供应KFUPM-HS-FCC（日本和沙特）HS-FCC中试结果常规FCCHS-FCC中型装置HS-FCC示范装置产品产率/％主催化剂主催化剂＋10％ZSM-5主催化剂主催化剂＋10％ZSM-5主催化剂主催化剂＋8％ZSM-5(2)干气5.35.84.65.55.410.4丙烯7.513.010.718.410.620.4丁烯8.813.616.117.813.419.0C3~C4烯烃16.326.628.739.325.743.9汽油43.434.145.434.036.035.7轻循环油15.015.49.49.310.51.1重循环油14.313.46.67.17.74.4焦炭2.32.13.13.59.12.3Petroriser(Axens+S&W)阿联酋Takreer炼厂Shaw&AxensRFCC+Petroriser665万吨/年丙烯产率12%2008年7月21日轻烯烃催化裂化-LOCC（UOP）UOP公司开发的催化裂化生产低碳烯烃技术采用双提升管反应器，以及双反应区构型在第一提升管采用高温、大剂油比操作提高原料油一次裂化的转化率在第二提升管采用比第一提升管更苛刻的条件转化汽油成气体烯烃,反应物单独进分馏塔使用高ZSM-5含量的助剂第一提升管终端使用VSS分离器，底部采用MxCat系统。LOCC示意图LOCC预测产率分布KBR的MAXOFIN技术Kellogg和Mobil联合开发双提升管设计，第二提升管进行汽油二次裂化使用高ZSM-5含量的助剂采用密闭式旋风分离器双提升管的Maxofin技术第二根提升管的石脑油裂化第二根提升管高苛刻度裂化石脑油和C4石脑油在ZSM-5分子筛上的相对裂化速度焦化和催化轻石脑油—快直馏石脑油—中等催化重石脑油—慢烯烃〉烷烃〉芳香烃第一根提升管的轻石脑油组成Maxofin的产品分布现有催化裂化装置的改造MILOS(Shell公司）Middledistillateandlowerolefinsselective双提升管技术重油提升管（段停留时间，增产柴油）汽油提升管（565-621C，丙烯15.5%,干气7.5%,异丁烷5%)，也可以处理装置外的轻烃和汽油组分加工CCR=3.2%的常压渣油，相对常规催化裂化，丙烯提高1.6%，柴油提高0.4%，柴油十六万值提高2个单位宣称比DCC技术更具竞争力NEXCCNesteOy公司开发的生产烯烃的催化裂化工艺装置型式为两台同轴套装的循环流化床反应器以及多入口旋风分离器操作条件苛刻，反应温度600~650oC、剂油比为常规催化裂化的2~3倍、油剂接触时间为1~2s1999年建立了一套12~16万吨/年工业示范装置，预计2002年实现工业化NEXCC示意图NEXCC与FCC比较NEXCC和FCC的主要操作参数工艺NExCCFCC再生器

温度，°C680-720680-720

停留时间，秒~30~240反应器

温度，°C550-620520-550

停留时间，秒0.7-2.22-5

剂油比10-205-7NEXCC预测产品分布LPEC的FDFCC技术洛阳石化工程公司开发双提升管、双沉降器、双分馏塔。对不同的原料采用不同的反应条件，以实现降低汽油烯烃、增产丙烯的目的重油提升管的优化技术。发挥汽油沉降器待生催化剂活性高和温度低的特点，降低重油提升管油剂接触温度，提高重油提升管的新鲜原料的剂油比，改善重油提升管的操作条件，以达到改善装置产品分布的目的汽油提升管在较苛刻的条件下操作采用FDFCC-Ⅲ增产丙烯专用助剂FDFCC的流程FDCC工业标定物料平衡TSRFCC-石油大学（华东）催化剂接力反应分段反应短反应时间大剂油比操作FCC汽油辅助提升管降烯烃技术

石油大学（北京）催化汽油在辅助提升管中进行定向催化转化将催化裂化汽油中的烯烃通过异构化、氢转移、环化、芳构化和脱烷基反应来达到降低催化裂化汽油烯烃含量选择性组分裂化（SCC）Lummus公司开发的最大量生产烯烃技术，主要由以下几个技术组合而成：高苛刻度催化裂化操作通过优化工艺与催化剂的选择性组分裂化汽油在催化裂化装置中回炼催化裂化乙烯和丁烯易位反应生成丙烯SCC反应再生系统示意图SCC技术特点高苛刻度催化裂化：丙烯产率由传统的3~4m%提高到6~7m%选择性组分裂化：选用高ZSM-5含量的FCC催化剂以及工艺上采用高温、大剂油比操作，可以将丙烯产率提高至16~17m%汽油组分回炼：丙烯产率进一步提高2~3m%烯烃转化技术：进一步将乙烯和丁烯转化为丙烯，预计可以多生产9~12m%的丙烯MIP-CGP技术特点之一

烃类混合物

烃类＋烯烃

氢转移

异构化异构烯烃

烷基化

氢转移

异构烷烃

异构烷烃和芳烃

异构烷烃或烷基芳烃

第一反应区

第二反应区

裂化单分子反应吸热反应为主正碳离子的生成双分子反应放热反应正碳离子的传递丙烯裂化技术特点之二再生催化剂第一反应区原料冷却介质第二反应区单分子裂化或热裂化双分子反应技术特点之三一反:高温、接触时间较长、催化剂裂化能力强,以强化单分子裂化，从而生成更多的液化气或丙烯二反:适宜的反应温度，适宜的反应时间、催化剂具有较好的氢转移反应和裂化反应，以强化双分子裂化和氢转移反应，在双重作用下，汽油烯烃下降幅度更大，并且丙烯产率更高技术特点之四开发了专用催化剂CGP-1，该催化剂的特点:结构：梯度孔分布和梯度酸性中心性能：1、较强的单分子裂化反应能力

2、较强的双分子裂化反应能力

3、较高的氢转移反应活性专用催化剂在一/二反作用镇海丙烯和汽油烯烃九江丙烯和汽油烯烃沧州丙烯和汽油烯烃MIP-CGP与ARGG汽油烯烃30%的经济效益汽油烯烃18%经济效益气体的再加工及其它技术背景炼厂气乙烯的回收催化裂化提高丙烯收率的技术（同时增加乙烯？）气体的再加工及其它技术总体流程的思考其它方面的压力Oleflex技术（UOP）丙烷，丁烷分别或混合脱氢该技术由反应系统、产品分离系统、催化剂再生系统组成催化剂再生和产品分离Oleflex技术的物料平衡烯烃歧化制丙烯主反应2-丁烯+乙烯=丙烯+1672

J/mol副反应丙烯+

1-丁烯=乙烯+

2-戊烯2-丁烯+

1-丁烯=丙烯+

2-戊烯1-丁烯+

1-丁烯=乙烯+

3-己烯1-丁烯+

2-丁烯=丙烯+

2-甲基-2-丁烯烯烃歧化制丙烯歧化也称为烯烃复分解或烯烃易位1970年(YvesChauvin)伊夫.肖万提出了金属正碳离子催化烯烃的复分解反应,催化剂组为中间人实现“交换舞伴”2005年IFP的(YvesChauvin)伊夫.肖万和MIT的RobertH.Grubbs,RichardR.Schrock获得诺贝尔化学奖鲁姆斯的OCT技术OlefinConversionTechnology(1).HCC工艺是一种可以利用各种重质烃类原料直接进行裂解制取乙烯和丙烯，并兼产丁烯和轻质芳烃的新工艺，技术经济评价结果表明:HCC工艺的制造成本仅为管式炉工艺的78％左右(2).HCC工艺采用能促进自由基反应的LCM系列催化剂，其活性和选择性好，水热稳定性好、耐磨强度高(3).开发了HCC专有喷咀；反应后期喷入急冷介质控制二次反应(4).形成了满足HCC工艺特点的流态化和再生器补燃等工程技术(5).形成了完整的杂质气体脱除技术，其中主要包括再生催化剂烟气汽提和痕量NOx分析等技术(6).形成了完整的高温裂解气体的急冷工艺技术和完整的防结焦技术(7).HCC工艺借助于提升管反应器技术，实现高温（660～700℃）、短接触时间（小于2s）的工艺要求(8).HCC的工艺是一种能够从重质烃类（BMCI值可达20～50）得到较高低碳烯烃产率，乙烯和丙烯总收率可达到40w%,并具有自主知识产权的原创性工艺技术HCC工艺技术特点

HCC工艺技术开发历程1990年12月“HCC工艺试验研究”在中国石化总公司科技发展部立项1993年11月“HCC工艺中试研究”通过石化总公司的成果鉴定1997年8月“LCM-5催化剂的研究”通过石化总公司的成果鉴定2000年3月洛阳石化工程公司与抚顺石化分公司正式签署HCC工业化试验合作协议“2001年8月-11月抚顺石化8万吨/年HCC工艺工业化试验装置开工建设2002年3月先后进行了不同目的的多次工业化运转试验,生产聚级乙烯的气体产品，裂解产率数据与中试数据相吻合2004年7月考察急冷系统的急冷工艺条件，并进行旋液分离器试验

HCC工艺技术的中试研究结果-1HCC中试研究考察的主要原料油品种：大庆油：VGO、CGO、ATB、VTB中原油：VGO、ATB苏北油：ATB江汉油：ATB新疆油：VGO、ATB管输油：VGO、ATB中东油：ARDS重油（西太平洋公司）

SRHT重油（茂名）

LCM-5催化剂专用催化剂特点优良的活性、选择性和抗重金属性能良好的热及水热稳定性良好的抗磨性能和流化性能工业试验表明，催化剂能够满足工业装置的生产要求

HCC工艺技术的中试研究结果-2不同原料油的HCC中试结果

原料油大庆VGO大庆ATB江汉ATB茂名SHRT重油中原ATB管输ATB大庆CGOBMCI25303639405232反应温度，℃690670700690700710690水油比，w/w0.600.350.300.600.300.500.60主要产品产率，w%氢气0.640.600.680.410.59－－甲烷10.6611.0610.329.5110.30－－乙烯26.3524.6522.4322.3021.9517.5225.80丙烯15.5714.0913.3013.5712.4711.8514.65丁烯/丁二烯10.126.605.856.777.686.307.16乙烯＋丙烯，w%41.9238.7435.7335.8734.4229.3740.45C2～C4烯烃，w%52.0445.3441.5842.6442.1035.6747.61

HCC工艺技术的中试研究结果-3

HCC工艺液体产品特点

汽油馏分的芳烃含量可高达80%（重）以上，特别是BTX的含量很高，是芳烃利用的好原料柴油馏分的芳烃含量可高达85%（重）以上。特别是萘和烷基萘的含量很高，是提取萘和萘系化合物的宝贵石油芳烃资源

HCC工艺技术的中试研究结果-4抚顺石化公司HCC工业试验原料和主要操作条件工业试验原料油:大庆常压渣油典型操作条件:提升管出口温度：670～710℃

水油比：0.5～0.7

反应压力：100-120KPa

剂油比：15-20

HCC工艺技术的工业试验结果-1

HCC工业试验产品分布高压方案低压方案反应压力，KPa125102出口温度，℃678683水油比，w/w0.660.66产品产率，w%甲烷9.329.50乙烯22.4323.50丙烯15.4515.60丁烯4.674.161,3-丁二烯3.012.96汽油馏分产率(C5+~200℃)中间馏分油(200~300℃)裂解重油(>300℃)17.003.2012.2716.803.2012.06乙烯＋丙烯37.8839.10

HCC工艺技术的中试研究结果-2HCC工艺的工业试验表明:HCC工艺是一种能够从重质烃类得到较高低碳烯烃产率(乙烯收率22－24%、丙烯收率15－16%)的成熟技术,该工艺较大程度地拓宽了生产低碳烯烃的原料范围，对烯烃工业的发展具有重大的现实意义和良好的应用前景经过一系列工程技术开发应用，已成功地解决了高温-短反应时间、大水油比、大剂油比、补热和热平衡等各项工程技术问题。证明该工艺在工程技术上是完全可行的裂解气中杂质的脱除达到了预期目标。脱杂质率达92%以上，满足了下游工艺要求HCC工艺技术初步结论C4裂解制烯烃(GTO)工艺技术开发历程C4裂解制烯烃(GTO)工艺技术特点不同原料裂解制烯烃(GTO)产品分布C4裂解制烯烃(GTO)工艺技术小结LPEC的C4裂解制烯烃技术(GTO)洛阳石油化工工程公司(LPEC)从2003年开始从事轻烃(C4-C8)裂解制烯烃(GTO)工艺技术开发研究,于2005年9月通过中国石化科技开发部组织的技术评议,技术评议意见认为:洛阳石油化工工程公司开发的C4～C8烃类流化床裂解制丙烯及芳烃工艺采用可连续进行反应－再生的流化床反应器，催化剂始终处于较高的活性状态，提高了丙烯及轻质芳烃的选择性研制的C4～C8烃类裂解制丙烯及芳烃催化剂的裂解活性、选择性比较高，裂解气的烯烃度达到85％左右，催化剂具有良好的水热稳定性完成了催化剂放大试验，催化剂制备工艺流程合理，技术成熟，无特殊环保问题，各项性能指标达到小试结果GTO工艺技术开发历程反应器形式:可连续进行反应－再生的流化床或提升管反应器专用催化剂:研制的C4～C8烃类裂解制丙烯及芳烃催化剂的裂解活性、选择性比较高，裂解气的烯烃度达到85％左右，催化剂具有良好的水热稳定性原料来源:GTO工艺原料范围较广,主要包括乙烯裂解装置未转化C4和C5馏分,液化气,油田凝析油,直馏石脑油,FCC轻石脑油,焦化和加氢石脑油等产品分布特点:*以C4馏分为原料且丁烯回炼时，丙烯产率可达42%，乙烯＋丙烯产率可达60%，BTX的产率可达10%*以FCC轻汽油为原料且丁烯回炼时，丙烯产率可达30%，乙烯＋丙烯产率可达44%，BTX产率可达17%

GTO工艺技术特点

(GTO工艺主要操作条件:反应温度600℃、水油比0.10、剂油比10-15)同原料GTO产品分布原料类型裂解C4戊烯FCC轻汽油焦化汽油裂解气产率，w%85.4974.7552.8350.36乙烯13.0321.147.919.67丙烯32.1634.0125.8420.41丁烯20.9214.5315.1710.29烯烃合计66.1169.6848.9240.37C4裂解制烯烃(GTO)工艺利用炼油厂的轻烃类资源来生产乙烯、丙烯品的工艺技术，存在较好的市场需求研制的专用催化剂的裂解活性及选择性均达到了较好水平，催化剂的水热稳定性及机械强度良好，能够满足在流化床反再系统使用的需求以裂解C4馏分为原料，反应温度600℃，乙烯的单程产率可达13w%，丙烯的单程产率可达30w%以上，丙烯加乙烯的单程产率可达43w%焦化汽油在600℃单程裂解的乙烯产率约为10w%，丙烯产率约为20w%，丁烯产率约为10w%，丙烯加乙烯的单程产率达30w%。焦化汽油经裂解后，烯烃含量大幅降低，芳烃含量大幅提高。本工艺为焦化汽油的高效利用创造了条件本技术为廉价的轻烃馏分(如乙烯裂解装置未转化C4和C5馏分,液化气,油田凝析油,直馏石脑油,FCC轻石脑油,焦化和加氢石脑油等)综合利用开辟了一条确实可行的技术路线GTO工艺技术初步小结Superflex工艺技术介绍本工艺由Lyondell化学公司开发，KBR公司独家拥有专利许可操作温度：550～650℃操作压力：0.1～0.2MPaG原料：C4、加氢C5馏份及FCC、焦化或减粘装置的石脑油等。收率：以C4为原料，丙烯产率可达40%以上。反应器：提升管、沉降器与再生器同轴布置催化剂：已商业化Superflex目标提高炼油和石化行业富烯烃物流的附加值提高丙烯产能联产乙烯和高辛烷值汽油潜在的芳烃回收反应机理Superflex工艺特点采用成熟的流化床反应技术，连续化生产操作方便原料范围宽：烯烃、烷烃转化率都很高催化剂已经商业化，不存在专利问题传统生产过程的有机组合，技术可靠经济规模15万吨/年Superflex的反应再生系统Superflex的产品分离系统Superflex与催化裂化的相同点项目同轴式催化裂化KBRSuperflex反应流态化催化裂化提升管反应器（催化裂化反应）提升管出口粗旋风分离器沉降器内单组单级旋风分离器汽提段待生立管待生塞阀再生滑阀反应器压力，0.1～0.2MPaG再生单段逆流再生待生催化剂分配器主风分布管双动滑阀降压孔板三旋余热锅炉催化剂罐辅助燃烧室机组主风机Superflex与催化裂化技术的不同点项目同轴式催化裂化KBRSuperflex反应原料：蜡油、渣油反应温度：490～530℃剂油比：5～10反应大油气线上不设置蒸汽发生器多产汽柴油原料：C4～C8反应温度：550～650℃剂油比：12～25反应大油气线上设置蒸汽发生器多产丙烯、乙烯再生再生温度：620～700焦炭产率：5～10％（wt）开工升温阶段喷燃料油有取热器（内取热或外取热）再生温度：625～725焦炭产率：＜1％（wt）开工及正常操作均须喷燃料油无取热器分馏塔有3～4个中段循环回流1～2个侧线产品塔底部为人字挡板或环盘型挡板有1个中段循环回流1个侧线返回提升管反应器塔底部为填料加热炉原料油加热炉为开工炉，重油催化不设加热炉原料油加热炉正常操作使用Superflex工艺Superflex反应器主要操作参数Superflex传统FCC原料C4~C8蜡油提升管温度，℃550~650500~550反应器压力，barg1~21~2再生温度，℃625~725675~775剂/油比12~255~10生焦率，wt%＜13~7催化剂补充量，%/天0.5~11~2Superflex的原料优势使用低附加值轻烃原料

—炼油厂的裂化石脑油或FCCC4—乙烯裂解C4和C5(选择性加氢)—包括异丁烯,正丁烯异构体,戊烯

—MTBE或芳烃抽余液

—来自脱氢装置的C4原料范围

—混合原料中可以包含P,N,A氧化物亦可以被转化可以不断循环转化至无(烷烃也裂化)Superflex的典型产品产率Superflex作为炼油和化工的桥梁Superflex与裂解炉结合-第一种工况Superflex与裂解炉结合-第二种工况Superflex与裂解炉结合-第三种工况Axens的FlexEne技术C4烯烃可以在叠合石脑油装置通过叠合反应转化为C8和C12烯烃叠合烯烃非常活泼，可以在催化裂化装置内高选择性转化为烯烃叠合产物也可以作为汽油和柴油馏分FlexEne流程图叠合石脑油工艺聚合石脑油工艺是一个叠合过程（或称为间接/拟烷基化），提供一个经济的烷基化技术投资和设备费用更低可以通过调整操作苛刻度来调整汽油和柴油的比例典型的调整范围最大汽油模式：100%汽油最大柴油模式：70%柴油/30%汽油叠合石脑油工艺提供了一条提高柴油产率的途径叠合石脑油工艺固体酸性催化剂硅铝为主体可以完全再生寿命长无污染物排放没有安全环保问题已有成熟的工业装置可以方便地改为磷酸聚合装置叠合石脑油