第十章蒸发与结晶

第十章蒸发与结晶110.1蒸发1、蒸发操作的目的①获得浓缩的溶液直接作为化工产品或半成品。②脱除溶剂，将溶液增溶至饱和状态，随后加以冷却，析出固体产物，即采用蒸发、结晶的联合操作以获得固体溶质。③

除杂质，获得纯净的溶剂。

22、蒸发操作的特点①沸点升高②溶液的性质往往对蒸发器的结构设计提出特殊的要求。③溶剂汽化需吸收大量汽化热，因此蒸发操作是大量耗热的过程，节能是蒸发操作应予考虑的重要问题。④浓溶液在沸腾汽化过程中常在加热表面上析出溶质而形成垢层，使传热过程恶化。33、蒸发器(evaporator)

按照溶液在加热室中的运动的情况，可将蒸发器分为循环型和单程型（不循环）两类。（1）循环型蒸发器(circulationevaporator)

特点：溶液在蒸发器中循环流动，因而可以提高传热效果。由于引起循环运动的原因不同，又分为自然循环型和强制循环型两类。

自然循环(naturalcirculation)：由于溶液受热程度不同产生密度差引起。

强制循环(forcedcirculation)：用泵迫使溶液沿一定方向流动。4真空蒸发：减压（真空）下蒸发。目的：降低溶液沸点。优点：真空下溶液的沸点低，加热蒸汽与沸腾液体间温差大，减小蒸发器的传热面积；利用低压蒸汽或废气作热源；适于热敏性物料；沸点低，蒸发器热损失小。缺点：耗能大；低压沸点低，粘度大，给热系数减小。多效蒸发：多个蒸发器依次连接形成多效蒸发。4、真空蒸发123510、2结晶Crystallization

结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。化工中常用溶液或熔融物中的结晶过程。很多化工产品都是应用结晶方法分离或提纯而得到的晶体物质。如盐、糖、氯化钾等无机盐。61、结晶的概念溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则-沉淀7只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程有良好的选择性。通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。8

AFM下的抗生素晶体9

AFM下的抗生素晶体层10（1）晶体生成学（crystallogeny）：研究天然及人工晶体的发生、成长和变化的过程与机理，以及控制和影响它们的因素（2）几何结晶学（gometricalcrystallography）：研究晶体外表几何多面体的形状及其间的规律性。

（3）晶体结构学（crystallology）：研究晶体内部结构中质点排列的规律性，以及晶体结构的不完善性。

（4）晶体化学（crystallochemistry,亦称结晶化学）：研究晶体的化学组成与晶体结构以及晶体的物理、化学性质间规律性。

（5）晶体物理学（crystallophysics）：研究晶体的各项物理性质及其产生的机理。

112、结晶过程特点：1）能从杂质含量相当多的溶液或多组分熔融混合物中，分离出高纯或超纯的晶体。2）对于许多难分离的混合物系，如同分异构体、共沸物、热敏性物系等，用其它方法难以分离，而适用于结晶分离。3）结晶与精馏、吸收等分离方法相比，能耗低得多。因为结晶热一般为蒸发潜热的1/3~1/10。∵操作温度低∴对设备材质要求较低，操作相对安全。124）一般不产生有毒或废气，有利于环境保护。5）结晶是一个很复杂的分离操作。是多相、多组分的传热、传质过程，也设计表面反应过程，还有晶体粒度及粒度分布问题，结晶过程和设备种类繁多。分类：溶液结晶；熔融结晶；升华结晶；沉淀结晶。化工中常用前两种。133、结晶过程的实质结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律地排列在一定晶格中，这一过程与表面分子化学键力变化有关；因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。14晶体的形成形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成—溶解—再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在。15凯尔文（Kelvin）公式C*---小晶体的溶解度；

C---颗粒半径为r的溶质溶解度σ---固体颗粒与溶液间的界面张力；ρ---晶体密度R---气体常数；

T---绝对温度16过饱和度S：最先析出的微小颗粒是以后晶体的中心，称为晶核。晶体的形成过程：过饱和溶液的形成晶核的形成晶体生长其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。17温度与溶解度的关系由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示18195、过饱和溶液的形成1）热饱和溶液冷却（等溶剂结晶） 适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中；

自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂）202）部分溶剂蒸发法（等温结晶法） 适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系；

加压、减压或常压蒸馏213）真空蒸发冷却法 使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结晶方法。 设备简单、操作稳定224）化学反应结晶 加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析出；

其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性，同时也可以进行适当的保护；235）盐析结晶加入一种物质于溶液中，使溶质的溶解度降低，形成过饱和溶液而结晶的方法。常用的沉淀剂：固体氯化钠、甲醇、乙醇、丙酮246、晶核的形成初级成核：无晶种存在。均相成核和非均相成核。二次成核：有晶种存在。剪切力成核和接触成核。晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面；25结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部分，即：表面过剩吉布斯自由能（ΔGs）和体积过剩吉布斯自由能（ΔGv）晶核的形成必须满足：ΔG=ΔGs+ΔGv<0通常ΔGs>0，阻碍晶核形成；ΔGv<026临界半径与成核功假定晶核形状为球形，半径为r，则ΔGv=4/3(πr3ΔGv)；若以σ代表液固界面的表面张力，则ΔGs=σΔA=4πr2σ；因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径为r的晶核，其总吉布斯自由能的变化为：ΔG=4πr2(σ+(r/3)ΔGv)ΔGv—形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化27临界半径（rc）临界晶核半径是指ΔG为最大值时的晶核半径；r<rc时，ΔGs占优势，故ΔG>0，晶核不能自动形成；r>rc时，ΔGv占优势，故ΔG<0，晶核可以自动形成，并可以稳定生长；28过饱和度临界晶体半径r<rc

晶体自动溶解r＞rc晶体自动生长29临界成核功（ΔG

max）ΔG

max相当于形成临界大小晶核时，外界需消耗的功。临界成核功仅相当于形成临界半径晶核时表面吉布斯自由能的1/3，亦即形成晶核时增加的ΔG

s中有2/3为ΔG

v的降低所抵消．30晶核的成核速度定义：单位时间内在单位体积溶液中生成新核的数目。是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素；成核速度大：导致细小晶体生成因此，需要避免过量晶核的产生31成核速度的近似公式B—成核速度 ΔGmax—成核时临界吉布斯自由能K—常数Kn—晶核形成速度常数 c—溶液中溶质的浓度C*—饱和溶液中溶质的浓度n—成核过程中的动力学指数327、常用的工业起晶方法自然起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形成晶核、当产生一定量的晶种后，加入稀溶液使溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种不再产生，溶质在晶种表面生长。刺激起晶法：将溶液蒸发至亚稳定区后，冷却，进入不稳定区，形成一定量的晶核，此时溶液的浓度会有所降低，进入并稳定在亚稳定的养晶区使晶体生长。晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的较低浓度，加入一定量和一定大小的晶种，使溶质在晶种表面生长。该方法容易控制、所得晶体形状大小均较理想，是一种常用的工业起晶方法。33晶种控制晶种起晶法中采用的晶种直径通常小于0.1mm；晶种加入量由实际的溶质附着量以及晶种和产品尺寸决定Ws，Wp—晶种和产品的质量，kgLs，Lp—晶种和产品的尺寸，mm34

8、晶体的生长晶体生长的扩散学说（1）溶质通过扩散作用穿过靠近晶体表面的一个滞流层，从溶液中转移到晶体的表面；（2）到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增大，同时放出结晶热；（3）结晶热传递回到溶液中；35根据以上扩散学说，溶质依靠分子扩散作用，穿过晶体表面的滞留层，到达晶体表面；此时扩散的推动力是液相主体的浓度与晶体表面浓度差；而第二步溶质长入晶面，则是表面化学反应过程，此时反应的推动力是晶体表面浓度与饱和浓度的差值36扩散方程扩散过程表面反应过程—质量传递速度Kd—扩散传质系数Kr—表面反应速度常数C，Ci，C*—分别为溶液主体浓度、溶液界面浓度、溶液饱和浓度37将以上二式合并，可以得到总的质量传递速度方程：其中当Kr很大时，K近似等于Kd，结晶过程由扩散速度控制；当Kd很大，K近似等于Kr，结晶过程由表面反应速度控制；38影响晶体生长速度的因素杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层特性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形、因杂质吸附导致的晶体生长缓慢；搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成；温度：促进表面化学反应速度的提高，增加结晶速度；391）晶体纯度计算β—分离因素

Ep—结晶因素，晶体中P的量与其在滤液中的量的比值Ei—结晶因素，晶体中杂质的量与其在滤液中的量的比值9、晶体性质40晶体大小分布晶体群体密度结晶过程中产生的晶体大小不是均一的。因此，需要引入群体密度的概念来加以描述：N—单位体积中含有尺寸从0~l的各种大小晶体的数目；412）提高晶体质量的方法晶体质量包括三个方面的内容： 晶体大小、形状和纯度影响晶体大小的因素： 过饱和度，温度、晶核质量、搅拌等影响晶体形状的因素： 改变过饱和度、改变溶剂体系、杂质影响晶体纯度的因素：母液中的杂质、结晶速度、晶体粒度及粒度分布42晶体结块晶体结块是一种导致结晶产品品质劣化的现象，导致晶体结块的主要原因有：（1）结晶理论：由于某些原因造成晶体表面溶解并重结晶，使晶粒之间在接触点上形成固体晶桥，呈现结块现象；（2）毛细管吸附理论：由于晶体间或晶体内的毛细管结构，水分在晶体内扩散，导致部分晶体的溶解和移动，为晶粒间晶桥的形成提供饱和溶液，导致晶体结块。433）判定结晶纯度的方法：理化性质均一；固体化合物熔距≤2℃；TLC或PC展开呈单一斑点；HPLC或GC分析呈单峰

44结晶条件：主要指温度，压力，是否搅拌等。温度很重要，一般我们都是低温冷藏，其实有时还需要高温保温！这主要需摸清其溶解度的关系在确定结晶温度。搅拌也是一个影响因素，他对结晶的晶型，结晶的快慢都有影响。

45另外选择梯度降温的条件对晶型和收率影响也较大。还有就是加晶种的时机：晶种加得过早，晶种溶解或产生的晶型一般较细；加的晚，则溶液里可能已经产生了晶核，造成结晶可能包裹杂质。

46一般是先将化合物溶于易溶的溶剂中，再在室温下滴加适量的难溶的溶剂，直至溶液微呈浑浊，并将此溶液微微加温，使溶液完全澄清后放置。

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晶体的粒度分布是产品的一个重要质量指标。它是指不同粒度的晶体质量（或粒子数目）与粒度的分布关系。将晶体样品经过筛析，由筛析数据标绘筛下（或筛上）累积质量百分数与筛控尺寸的关系曲线来表达晶体粒度分布。48熔融结晶是根据待分离物质之间的凝固点不同而实现的物质结晶过程，推动力是过冷度。熔融结晶有不同的操作模式，一种是在冷却表面上沉析出结晶成固体；另一种是在熔融体系中析出处于悬浮状态的晶体粒子。熔融结晶主要用于有机物的分离提纯。4910.3重结晶经过一次粗结晶后，得到的晶体通常会含有一定量的杂质。此时工业上常常需要采用重结晶的方式进行精制。重结晶是利用杂质和结晶物质在不同溶剂和不同温度下的溶解度不同，将晶体用合适的溶剂再次结晶，以获得高纯度的晶体的操作。501、重结晶的操作过程选择合适的溶剂；将经过粗结晶的物质加入少量的热溶剂中，并使之溶解；冷却使之再次结晶；分离母液；洗涤；512、溶剂的选择原则和经验

1）常用溶剂：DMF、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、THF、氯仿、乙酸乙酯、环己烷、丁酮、丙酮、石油醚。

2）比较常用溶剂：DMSO、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、环己酮、丁酮、环己酮、二氯苯、吡啶、乙酸、二氧六环、乙二醇单甲醚、1,2-二氯乙烷、乙醚、正辛烷。

3）一个好的溶剂在沸点附近对待结晶物质溶解度高而在低温下溶解度又很小。DMF、苯、二氧六环、环己烷在低温下接近凝固点，溶解能力很差，是理想溶剂。乙腈、氯苯、二甲苯、甲苯、丁酮、乙醇也是理想溶剂。

524）溶剂的沸点最好比被结晶物质的熔点低50℃。5）对于高熔点物质，最好选高沸点溶剂。6）含有羟基、氨基而且熔点不太高的物质尽量不选择含氧溶剂。因为形成分子间氢键后很难析出。7）含有氧、氮的物质尽量不选择醇做溶剂，原因同上。8）溶质和溶剂极性不要相差太悬殊。水>甲酸>甲醇>乙酸>乙醇>异丙醇>乙腈>DMSO>DMF>丙酮>HMPA>CH2Cl2>吡啶>氯仿>氯苯>THF>二氧六环>乙醚>苯>甲苯>CCl4>正辛烷>环己烷>石油醚。53

筛选溶剂：在试管中加入少量（麦粒大小）待结晶物，加入0.5mL根据上述规律所选择溶剂，加热沸腾几分钟，看溶质是否溶解。若溶解，用自来水冲试管外测，看是否有晶体析出。初学者常把不溶杂质当成待结晶物！如果长时间加热仍有不溶物，可以静置试管片刻并用冷水冷却试管（勿摇动）。如果有物质在上层清液中析出，表示还可以增加一些溶解。若稍微浑浊，表示溶剂溶解度太小；若没有任何变化，说明不溶的固体是一种东西，已溶物质又非常易溶，不易析出。54与“相似相溶”背道而驰就对了，大极性的东西，用中等极性的溶剂结晶；小极性的