三元催化剂与排放控制

技术交流会—三元催化剂目录排放简介1三元催化组成及其原理2三元催化性能评价3三元催化失效机理4三元催化技术展望5排放简介1三元催化组成及其原理2三元催化性能评价3三元催化失效机理4三元催化技术展望5

排放简介1三元催化组成及其原理2三元催化性能评价3三元催化失效机理4三元催化技术展望5

三元催化剂的组成和原理

催化剂是一种能改变化学反应速率而本身的质量和组成在化学反应前后保持不变的物质。

催化剂的定义：三元催化剂的组成

安装在汽车排气系统中最重要的机外净化装置，它可将汽车尾气排出的CO、HC和NOx等有害气体通过氧化和还原作用转变为无害的二氧化碳、水和氮气。由于这种催化器可同时将废气中的三种主要有害物质转化为无害物质，故称三元。

三元催化剂包括载体和涂层，涂层是由稀土粉体、助剂、贵金属组成(附录一)，载体的目数壁厚和涂层材料直接影响三元催化剂的性能。基本组成序号名称组成分布作用1载体堇青石蜂窝陶瓷/FeCr合金——提供催化器基本结构和机械强度，提供气流通过性2涂层氧化铝、氧化锆、稀土氧化物载体孔道表面承担贵金属颗粒，提供储氧能力3贵金属铂、钯、铑涂层中，0.1~5%催化活性中心4促进剂其它金属氧化物涂层中，1~20%提高催化活性，抑制贵金属烧结、中毒载体

97%以上的汽车采用堇青石蜂窝陶瓷载体，其它为金属载体

化学组成2MgO•2Al2O3•5SiO2

热震性、吸水率、壁厚、目数、强度、热膨胀系数等

载体尺寸定型原则：载体的长径比一般为L/D=0.6-1.0（紧耦合）

。具体直径长度还需根据整车布局或者竞争车型来考虑。载体选型时还需考虑的一方面是载体厂家常规生产的样式，如果我们设计的是一款冷门尺寸，则载体厂商需要重新开模，势必会增加成本。氧化铝

贵金属的载体材料比表面、孔容、孔径与贵金属的协同作用掺杂型氧化铝提高氧化铝相变温度Ba、La、Zr等储氧材料储存氧Ce2O3+1∕2O2→2CeO2释放氧

2CeO2+H2→Ce2O3+H2O2CeO2+CO→Ce2O3+CO2稀土/贵金属催化材料结构设计；

贵金属非均匀分布技术的应用；substratewashcoat1washcoat212贵金属

通过对氧化锆改性、金、镨或钇的引入对铈锆复合氧化物基质的修饰以及储氧功能材料铈锆复合氧化物的氧化还原行为和催化效应的系统研究助剂的添加可以改善氧化铝、储氧材料、贵金属的相互作用。更宽工作窗口更高热稳定性更低起燃温度控制化学反应中非计量氧物种的生成和贵金属分散的定域化，改善晶格氧物种表面氧物种的迁移和传输性能开发及应用铈锆复合氧化物在汽车催化剂中的催化行为及应用研究，探索获得应用于汽车催化剂上高纯度、纳米级复合氧化物材料的制备方法。基本原理TEMXRDH2-TPR贵金属分布和材料测试PtPdRh涂层形貌（SEM测试）排放简介1三元催化组成及其原理2三元催化性能评价3三元催化失效机理4三元催化技术展望5三元催化剂性能评价三元催化剂的性能指标

转化效率：在催化剂正常工作条件下（起燃后），催化剂的转化率可达98%以上（附录二）。

空然比特性：转化效率随空燃比的变化；在化学计量比附近的狭窄区间内转化效率同时达到最高

起燃特性：起燃温度特性（Light-offTemperature）和起燃时间特性（Light-offTime）

空速特性：每小时流过催化剂的排气体积流量与催化剂容积之比，单位为h-1。

耐久性：催化剂长期使用而不发生劣化而失活空燃比特性空燃比窗口确定催化剂在不同的过量空气系数下的净化效率，考察催化剂对空燃比变化的适应情况，空燃比窗口越宽，催化剂性能越好；起燃特性起燃温度确定催化剂在不同入口温度下的净化效率，一般指转化率为50%时的催化剂入口温度；起燃温度越低，催化剂在汽车冷启动阶段的转化效率越高；三元催化剂性能评价催化剂开发阶段性能评价的三个阶段实验室小样评价（理化指标、活性及耐久性）是否优于现有产品否发动机台架评价（活性及耐久性）是否优于现有产品车辆评价（工况法、耐久性、噪声）否淘汰淘汰三元催化剂性能评价实验室小样评价

将实验室制备好的催化剂样品分切为容积为几毫升的小块催化剂样品装入特定的试验装置中，通入用标准样气合成的汽车尾气模拟气体，分别测定转化率随氧化还原、反应温度以及空速变化的曲线。

将催化剂小样进行一定时间和一定模式的高温老化后，进行理化分析，考察其起燃温度特性和空燃比特性。

通过大量的上述试验对比，筛选出最有希望的方案。三元催化剂性能评价发动机台架评价

根据实验室小样评价阶段筛选的方案，制出全尺寸催化剂样品，进行包括活性评价和耐久性评价的发动机台架评价试验。活性评价主要包括空燃比特性和起燃温度特性。耐久性评价一般采用快速老化方法，通过模拟实车运行中的恶劣条件来加速催化剂的失活。

三元催化剂性能评价车辆评价

由发动机台架评价试验筛选出的催化剂被装车接受最后考核，包括用工况法测定其转化率和整车排放是否达标，以及由车队的实际路试或按一定循环工况行使，以考核催化剂的耐久性，并取得具有统计意义的结论。PS：整车车辆状态对三元催化剂的影响非常大，在进行车辆评价时，一定要确保车况正常。

排放简介1三元催化组成及其原理2三元催化性能评价3三元催化失效机理4三元催化技术展望5三元催化剂失效机理三元催化失效主要包括机械失效和化学失效。机械失效包括载体在封装、运输、使用过程中造成的机械破损。化学失效包括热老化（附录三）、化学中毒以及有毒物质的覆盖。从目前来看催化剂的热老化是造成催化剂失效的主要原因，下面会从贵金属的烧结、有毒物质的覆盖来讲三元催化失效机理。三元催化失效机理n高温下的烧结u由于贵金属原子被包裹在大颗粒内部导致u只有在催化剂表面或接近表面的贵金属原子能够接触到排气n贵金属被埋没u贵金属被埋在催化剂表面的微孔结构或其它CeO、ZrO2分子中无法发挥作用AgingT>700oCLargesinteredparticlesSmalldispersedPMparticlesAl2O3PMparticlesonporousaluminasurfaceAgingT>900oCSupportsinteringcancausePMencapsulationPM三元催化失效机理

A、B

贵金属和粉体烧结过程：高温会导致催化剂涂层晶相变化，比表面骤降，活性贵金属颗粒烧结，高温劣化一般发生着800°C以上,是三元催化劣化的主要因素；C、D

催化剂中毒过程：贵金属表面被燃油或机油中的S、Mn、P等覆盖，阻碍气体反应物和催化剂接触,中毒过程主要由燃油质量和运行里程决定,是三元催化劣化的次要因素；三元催化失效机理MMT（甲基环戊二烯三羰基锰）是一种含锰的抗爆剂，能有效提高汽油辛烷值，已为多个石化企业应用。国标中也允许适量的添加锰，但是实际上，很多汽油中所含的锰远高于国标，过多的锰会造成催化剂堵塞。

附录四和附录五分别展示了锰对氧传感器和火花塞的影响。

01002003004005000.60.81

NormalizedO2StorageFuelsulfur(ppm)Slope:10%decreaseinO2storagecapacitywithevery150ppmincreaseinfuelS三元催化失效机理（硫对储氧量的影响）1010012Catalyst

age(k-miles)

7ppmS

33ppmS

266ppmS

500ppmS

Powerlaw:O2storageµage-0.84

O2

storagecapacity(g)排放简介1三元催化组成及其原理2三元催化性能评价3三元催化失效机理4三元催化技术展望5行业现状

2007全球尾气净化催化器市场总值约为60亿美元，并以年增长率4.5％～5.0％的速度增长。目前该市场基本由四大公司分享：德国BASF公司（原美国安格公司）英国JohnsonMatthey公司比利时Umicore公司（收购原德尔福公司三元催化业务）日本Cataler公司（丰田控股，占丰田80%以上份额）

在国内，以无锡威孚力达公司、昆明贵研催化器有限责任公司为主的三元催化器研究、制造厂商，但整体水平和以上四家公司有一定差距。

总体来看，目前高品质的三元催化技术主要由国外少数公司掌握，我国目前三元催化器的研究水平与国外还有一定的差距，其原因是对三元催化器的研究起步晚，基础比较薄弱。

但是最近几年，国内三元催化行业进步很快，已经有些厂家可以开发出满足国四甚至国五标准的催化剂。三元催化剂技术展望

1、抗中毒剂开发2、抗高温稳定高表面积载体材料开发3、储氧材料的开发4、成本控制工艺方面1、涂敷技术的研究（定量涂敷、精确涂敷设备的开发）2、涂层分布的优化3、温度、时间、pH、粘度、固含量等因素与催化剂性能的关系配方方面1、小样评价体系的优化2、建立台架评价体系与小样体系和车辆评价体系的一致性3、提高产品的性能评价体系其他技术的进步1、发动机的生产技术和标定技术2、多孔薄壁蜂窝陶瓷基体的生产技术3、无铅无硫汽油的生产技术性能评价方面三元催化剂技术展望

Thecatalyticconvertershavethreeimportantlayers.Firstisawashcoat,whichincreasesthesurfaceareathatthecatalystsareon:alargesurfaceareaisessentialforhigh-efficiencyexhaustemissionreductions.Next,alayerofnoblemetalslikeplatinumandpalladiumarevaporizedontothewashcoat;theseencouragecarbonmonoxideandhydrocarbonstoreactintowatervaporandcarbondioxide.Thenthereisathirdlayerofplatinumandrhodiumthatreducesnitrogenoxides(thethirdlayeriswhatmakestheconverter'three-way').Thesereactionsseemcontradictory:theoxidationprocessismoreefficientwhenlargeamountsofoxygenarepresent,butreductionhappensmoreefficientlyinalowoxygenenvironment.Butthereisasmallwindowofexhauststo