高等有机化学15

含硫和含磷有机化合物学习要求学习内容硫、磷原子的成键特性含硫有机化合物有机硫试剂在有机合成上的应用磺酸及其衍生物

含磷有机化合物11．理解硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。2．了解硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。4．理解膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。5．了解一些有机磷农药。学习要求2

硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族，它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。

eg

R-OH

R-SH

硫醇

R-NH2

R-PH2

膦

硫、磷位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的O、N小，另外第三层还有3d空轨道。由于3s、3p、3d同组能级差较小，因此S、P在成键时可利用3d轨道，形成高价化合物，这是S、P与O、N不同的地方。3硫、磷原子的成键特性一、电子层结构：O：1s22s22p4S:1s22s22p63s23p4N:1s22s22p3P:1s22s22p63s23p3它们能形成相似的共价化合物：R—OH醇R3N胺R—SH硫醇R3P膦

原子体积电负性受核的束缚力和C成键O、N较小较大较大2P—2PπS、P较大较小较小2P—3Pπ4二、

P—Pπ键1．2P—2Pπ键（C=O；C=C；C=N）2．2P—3Pπ（C=S）5三、

3d轨道参与成键1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d—Pπ。亚砜、砜和磷酸酯等都含有d—Pπ键6

硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物.这是一类重要的化合物.其中一些我们能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺药、头饱、VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。含硫有机化合物两大类：1、与含氧化合物相似（二价）2、是高价含硫有机物（高价）7一、结构类型和命名8

－SH：巯基命名：在相应的含氧化合物名称前加上“硫”字即可。9二、硫醇、硫酚

1、制法

硫醇:

10硫酚11结论:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚2．化学性质⑴酸性

乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a．可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c.还可从键能说明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。12⑵氧化反应a．硫醇的缓和氧化比较O-HS-HO-OS-S键能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/molb．硫醇的强氧化这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。

13⑶生成重金属盐醇在α-C上发生反应，而硫称反应发生在S上。

c．硫酚的强氧化14医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属中毒时的解毒剂。(重金属进入体内,与某些酶的巯基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒)。医药常用二巯基丙醇：它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的络合物,从尿中排出。15⑷亲核性b.亲核取代（SN2）a.RS-有较强的亲核性RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。c．亲核加成16三、硫醚、亚砜和砜1、硫醚1）、制法

172）.硫醚的化学性质（1）.亲核取代反应在合成上的应用18（3）.脱硫反应（2）.氧化反应19202、亚砜和砜1）．结构⑴亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键⑵d-pπ键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。21⑷亚砜的对映异构体⑶硫氧键的表示：＞S+—O-＞S=O22二甲亚砜DMSO是一重要的化合物，它的应用范围之广，在有机化合物中不多见。

①是良好的溶剂。②本身是良好的试剂。③穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎（有争议）。

[注]在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，后果难以预料，应分外小心！23⑵温和的氧化剂⑴优良的非质子极性溶剂2）.性质与用途24有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼Ni脱硫反应2．合成中的应用⑴利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。1．反应25⑵缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。261．烷基化反应和亲核加成反应二、含硫碳负离子在有机合成上的应用272．反极性策略的应用28例一：29例二：3．硫叶立德反应30一、磺酸1．物理性质：容于水，易潮解，强酸与无机酸相当。通式：RSO3H2．制备3．化学反应磺酸及其衍生物31二、磺酸的衍生物

1．磺酰氯2．磺酸酯323．磺酰胺⑴制备⑵水解速度比羧酸酰胺慢得多。⑶酸性4．磺胺药物33

磺酸衍生物

磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子中都含有磺胺的基本结构而得名。其抗菌作用是“一假乱真”。因它的分子大小形状与细菌生长所必需的结构极其相似，细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进行正常代谢导致死亡。

34糖精：是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜500倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。邻苯甲酰亚胺钠，无营养价值，多食无益，可能致癌。消炎粉

磺胺嘧啶治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药35一、分类重要性：在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。有机磷化合物在工业上应用相当广泛。1.伯膦RPH2；仲膦R2PH；叔膦R3P；季鏻盐R4P＋X-

含磷有机化合物362．亚磷酸（三价磷）3．膦酸及其衍生物（五价磷）：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。4．膦烷（五价磷）37

亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。

2.凡属含氧的酯基，都用前缀O-烷基表示1.膦二、命名O,O,O—三苯基磷酸酯O,O—二乙基硫代磷酸酯383.含P—X或P—N键的化合物可看作含氧酸的—OH基被X，NH2取代后所形成的酰卤和酰胺。苯膦酰氯O,O—二乙基硫代磷酰氯4.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。391.

膦的制备⑴格氏试剂——常制备叔膦三、膦及季鏻盐40⑵付—克反应41⑶将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到150℃左右，则生成伯膦和仲膦422．生成季鏻盐烷基膦分子中，随着P上的烃基增加，烃化反应活性增大。胺的烃化反应顺序恰好相反：433.Witting反应（维狄希反应）⑴磷叶立德—Witting试剂叶立德（音译Ylide）：就是正负电荷在相邻原子的内盐。反应过程:⑵Witting反应442、农药的加工剂型⑴按化学组成可分为：无机农药、有机农药（天然、合成）、抗菌农药。1、分类⑵按防治对象可分为：粉剂可湿性粉剂乳剂

烟剂

颗粒剂四、有机磷农药杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。453、

有机磷农药①内吸性:即可被植物吸收，这样只要害虫吃进含有杀虫剂的植物即可将虫杀死。

②作用：有机磷杀虫剂的作用是破坏胆碱酯酶的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。

③方向——高效、低毒4．有机磷农药简介第一代农药:天然农药(除虫菊酯).

第二代农药:合成农药(有机氯杀虫剂、有机磷化合物).

461939年瑞士科学家缪勒提出人们应有意识地去合成一系列化合物作为农药

DDT（化学名称是对二氯二苯三氯乙烷）

这个化合物早在1804年就由德国人齐德勒合成出来了。

DDT的使用，挽救了千百万人的性命，因为它有效地杀灭传播瘟疫的昆虫。缪勒还提出合成农药的原则是高效、速效、低毒、稳定、广谱和价廉等要素，这为新一代农药的发展奠定了基础，为此他在1948年获得了诺贝尔医学及生理学奖。

47德国化学家Schrader在20世纪40年代开发的，1943年商品化。

敌敌畏是大家十分熟悉的（该化合物是1948年美国壳牌石油公司研制成功，1960年瑞士汽巴嘉基公司及德国的拜耳公司实现了商品化）。有机磷化合物中有的毒品是剧毒的，必须小心使用。常见的有机磷农药◆敌百虫◆敌敌畏◆对硫磷◆久效磷◆乐果◆马拉硫磷◆草甘膦◆异稻瘟净氨基甲酸酯农药也是一类典型的杀虫剂。第三代农药:合成的拟除虫菊酯

48农药的发展方向，应该是对人畜的绝对低毒，如果把目前正在发展的农药称之为第三代农药的话，那么它的特征就是比第二代农药更高速、更安全，对生态环境影响更小。从有害昆虫本身生长的规律中去寻找消灭它们的办法，这就导致了激素类农药的出现。

农药中除杀虫剂外又有了除草剂、植物生长促进剂和调节剂、保幼激素、不育激素、性激素乃至化学信息物质等一系列崭新的品种，由此可见农药在概念上有了极大的突破。

495．

预防有机磷农药中毒