催化剂制备的科学原理

催化剂制备的科学原理工业催化研究所王幸宜，64253372催化剂载体制备催化剂:载体承载的活性相—一个或多个活性相，含量为0.1~20wt.%，颗粒大小为1~50nm）.载体的功能：使活性相获得最大表面积，并具备形状以合适特定的催化反应技术参与反应提高辅助的活性催化剂具有足够的机械强度和热稳定性增加催化剂的抗毒能力减少贵金属催化剂的成本赋予催化剂合适的比重、比热载体的种类：SiO2，Al2O3，α-Al2O3，SiO2-Al2O3，C（活性碳）硅胶催化剂载体的制备化学组成:SiO2•xH2O，其中H2O:结构水；基本结构：Si－O四面体，并由Si－O四面体相互堆积形成硅胶骨架；

硅胶常以孔径大小区分:(1)特细孔硅胶R<1nm(2)细孔硅胶R>150~200nm(3)粗孔硅胶R<400~500nm硅胶制备过程中的物理和化学变化Na2SiO4+H2SO4+H2OH4SiO4+Na2SO4Si(OH)4+2OH-Si(OH)62-2－2[Si(OH)6]2-

聚硅酸[Si2(OH)10]2-+[Si(OH)6]2-

＋2OH-失水环化+

3H2O

内部硅原子处于氧的四面体中，以氧为顶点连接连续物质表面被OH-所覆盖，并带有电荷硅胶制备过程中的物理和化学变化

胶体粒子之间：稀溶液进一步长大（一次粒子生长）

浓溶液粒子失水互相连接带空洞－凝胶

SiO2含量>1%凝集硅胶的表面组成吸附水的脱除－H2O

充分水合的表面组成硅胶的结构形式：≡Si-O-+H3O+→≡Si-OH+H2O(H2SO4中不稳定，具有强的聚合倾向)≡Si-O-+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+OH-环状聚合态形式-OH朝外，内部最密堆积;小的颗粒溶解，颗粒数目减少，大的颗粒继续长大pH↑6-7，最高为10.5时，氧化硅溶解为硅酸盐，氧化硅表面带OH-,相互排斥，单个颗粒长大；pH值低时，表面电荷下降则表现为碰撞，聚合成链状→网状孔道内充满水的硅胶→水溶胶去掉水的硅胶→干胶（表面张力的影响，孔隙率下降）用醇取代水→醇溶胶在高压锅内高于醇的临界点，不存在液体与蒸汽的界面，除去醇→气溶胶（保持水溶胶的孔隙率）在低于150℃干燥的氧化硅表面—羟基OH覆盖SiO2表面积100-800m2/g孔容：0.3-2.0ml/gSi-OH的个数：6.6/nm2非常纯的氧化硅的制备火成法反应：SiCl4+O2→SiO2+2Cl2（高温）SiCl4+CH4+2O2→SiO2+CO2+4HCl(高温)欧洲注册商标：Aerosil美国注册商标：Cabosil粒子大小：初级粒子大小为1nm；次级粒子大小为10-30nm.用于基础研究氧化铝载体的制备：Al（OH）3制备－Al2O3•3H2O(三水铝石)的制备（碱法）NaAlO2

－Al2O3•3H2O－Al2O3•3H2O（湃铝石）的制备NaAlO2

－Al2O3•3H2O氢氧化铝

乙醇铝水解

－Al2O3•3H2O

铝汞齐水解新－Al2O3•3H2O(诺水铝石)

－Al2O3•3H2O

－Al2O3•3H2O

AlOOH的制备－Al2O3•3H2O的制备

假－Al2O3•H2O（假一水软铝石）水合氧化铝热转型为氧化铝水合氧化铝热转型为氧化铝Al(OH)3的热转化

在真空中尽管起源物质不一样，但经同一条件处理后的晶相都相同，而在空气中起源物质结构不同，得到了各个晶相的条件也不同。不管是空气还是真空经1200℃焙烧后都得到同一晶相结构－Al2O3AlOOH的热转化

－Al2O3

1um晶体－Al2O3

－Al2O3

＋（a）－Al2O3

－Al2O3

胶体－Al2O3（－Al2O3•H2O）

－Al2O3

＋（a）－Al2O3

－Al2O3假一水软石－Al2O3

－Al2O3（唯一低温下生成）差热分析当T‹500℃四种水合物失重较大即脱水当T›500℃W基本上不变,但水很难脱尽至－Al2O3,还含有0.2%的水表面积的变化：随T增大，表面积S也作相应的变化最大表面相应温度相应晶相起始－Al2O3•3H2O300℃{－Al2O3•H2O(主)η-Al2O3}氢氧化铝－Al2O3•3H2O400℃{－Al2O3•H2O(主)χ-Al2O3}

晶型－Al2O3•H2O500℃{γ－Al2O3•H2O(主)-Al2O3}加入添加剂对晶型转变也有很大的影响900℃，3hr－Al2O3三水合+5%AlF3orMgF2－Al2O3氧化铝700℃/2hr800℃/2hr+0.35~0.4%La2O3

γ－Al2O3

－Al2O3T=<1600℃1600℃

晶体结构1.三水氧化铝（Al2O3•3H2O）晶体结构：（i）羟基离子以AB双层的方式构成（ii）Al离子占据八面体空隙的2/3,与六个OH-配位（iii）两相邻层之间的羟基离子间所形成的H键连接湃铝石(－Al2O3•3H2O)六面晶系羟基近于六方的密堆积铝离子在ABABAB－二层之间双层内A与B距离2.07Å,双层内A与B距离2.64Å2.一水氧化铝（Al2O3•3H2O）晶体结构：晶系正交晶系（a≠b≠c,α=β=γ=90o）氧原子在两个八面体的顶点上，Al离子则位于八面体的中心，每个氧原子与三个铝离子相邻接3.低结晶氧化铝水合物假一水软铝石，无定型Al2O3水合物250℃老化Al2O31.4-2.0克水分子，属于层状晶体，间距离由6.11Å～6.7Å，表面积400m2/g.孔径50～100Å，V0.5～0.6ml/g无定型凝胶铝盐＋铝酸盐中和ex：Al2(SO4)3+NaAlO2Al2O3•SO3•1.5H2O铝汞齐水解醇铝水解无定型凝胶由30Å的球形粒子组成的絮状物，每克分子Al2O3含有大于3克分子的水，表面积较小。γ-Al2O3和η-Al2O3结构MgAl2O4典型的尖晶石结构：氧成面心立方密堆积，Mg2+在四面体中心，Al3+在八面体中心。Mg2+处于相间的8个四面体中心的1个位置；Al3+处于4个八面体中心的2个位置。2个Al3+处于八面体中心的位置，半个Al3+处于四面体中心的位置；γ-Al2O3：H1/2Al1/2[Al2]O4η-Al2O3:Al[H1/2Al3/2]O4质子H并不在四面体中心或八面体中心，而是以羟基OH-形式存在；八个O2-中有一个OH-,表面存在大量OH-；晶体较小，表面积较大，-250m2/g表面取向：γ-Al2O3，<110>;η-Al2O3:<111>氧化铝表面的各种酸中心

残存的OH-

离子有五种不同的类型,它们以分别邻接零到四个不等的氧离子而相区别OH邻接四个O为

最强碱OH邻接三个OOH邻接二个OOH邻接一个O不接O的

中心为最强的酸硅酸铝化学结构分别考虑Si4+`Al3+与O2-组成配位多面体,SiO2与AlO4构成正四面体结构,Si4+与Al3+位于四面中心,02-位四面体顶点综合考虑：硅酸铝中：Al3+取代SiO2中的Si4+,取正四面体中心位置，这样SiO2-Al2O3比SiO2晶格缺一个正电荷SiO2-Al2O3的酸中心硅酸铝中的铝是B酸中心SiO2_Al2O3的酸中心可以表示如下：温度上升，两个B酸中心脱一分子水，可以产生L酸中心

L酸

B酸中心非质子酸中心

质子酸中心完全无水的硅酸铝并不呈现活性酸性最大：AL:Si=1:1HAlSiO4[HAlSiO4]n酸性随Al2O3含量的变化出现一极大值实际使用

AL含量18%～50%SiO2是大量作为没有活性的载体碳载体的制备

碳的类型来源表面积（m2/g）孔结构活性碳天然物质的热分解500-1200微孔、介孔、大孔碳黑烃类的部分氧化10-40介孔石墨碳高温处理0.1-300介孔、大孔碳纤维甲烷在金属颗粒上的分解100-300介孔活性碳的制备天然物质（木质材料、椰壳）和合成的有机聚合物材料经热分解、活化（900℃氧化）增加表面积表面组分：H(1-3wt%)、O(2-20wt%)、N(0-0.2wt%)、S(0-0.1wt%)、灰分(0.3-3wt%)和残余的无机物结构：微晶结构XRD分析（x－RayDiffraction）石墨晶体：（002）（004）（100）（110）面的衍射角与活性炭的微晶结构的衍射面相当,这就是说活性炭具有石墨的晶体结构。层状分子每个炭原子与三个炭原子以共价键键合，一个自由中子基本晶粒，二个石墨层基本相同，但又没有象石墨那样完全规则地排列，许多研究者根据X－射线＃＃提出两种活性炭结构模型亲水性和憎水性，宽的孔径分布及表面具有金属的交换点碳纤维（TEM图）分解得到碳纤维，也称碳纳米管，经硝酸处理是其表面氧化，产生羧酸基团，使Pd金属的负载的分散度较好。活性炭表面性质催化剂成型催化反应类型――反应器类型――催化剂形状形状尺寸反应器类型喷雾干燥

挤条d=1-5mm固定床反应器球型材料耐磨（D=10-100um）

l=3-30mmGranuled=1-20mm固定床反应器Beadd=1-5mm固定床反应器Sphered=1-5mm流化状反应器Sphered=20-100um泥浆状反应器**S.J.Lukasiewiez,J.Am.Ceram.Soc.,72(4)(1987):617-624R.J.ArgauerandG.R.Landolt,U.S.P3,702,886(1972)

granulation

通过雪球效应→近球形颗粒形成（D=2-20mm）

过程：

放入小的颗粒

喷入奖掖

小颗粒表面润湿

颗粒长大影响因素：颗粒的大小、强度、塑性、表面润湿程度及搅拌度；基本的生长机理：核的生成核的长大核的聚结小核破碎层化长成大颗粒干燥焙烧后，可获得高强度的颗粒，注意制造过程中的参数，防止洋葱剥落现象发生，要使用粘结剂。

Extrusion（用于制备催化剂或催化剂载体）

过程复杂，原理简单过程：将催化剂的糊状物加入到螺杆传送器，螺杆迫使糊状物通过挤条器端面上的小孔，成各种类型的条状出来。注意：糊状物的流变学性质（配方—溶胶剂、解聚剂如硝酸）改善糊状物流变学行为；加入反絮剂，改善胶溶作用和增加固体含量；加入能使建合水的试剂；增加可燃物质致大孔。[1]W.StoeplerandK.K.Unger,in:G.Pocelet,P.GrangeandP.A.Jacob(Editors),PreparationofCatalystsIII,StudiesinsurfaceandCatalysisVol.16,Elsvier,Amsterdam,1983,pp.643-651[2]K.Jiratova,L.JanacekandP.Schneider,ibid.pp.653-663.[3]A.DammeandK.KUnger,in:B.Delmon,P.Grange,P.A.Jacobsan