XRD技术及其在催化中的应用

XRD技术及其在催化中的应用晶体的对称性固态物质按其原子（或分子、离子）在空间排列是否长程有序分成晶态和无定形两类。所谓长程有序是指固态物质的原子（或分子、离子）在空间按一定方式周期性的重复排列。整个晶体是由晶胞按周期性在三维空间重复排列而成。理想的晶体结构可以用具有一定对称性的、周期的、无限的三维点阵结构加以描述。晶胞的两个基本要素晶胞的大小和形状，可以用晶胞参数表示晶胞中各原子的坐标位置，通常用分数坐标(x,y,z)表示。Cs原子的位置可用向量OP=xa+yb+zcCs的分数坐标1/21/21/2;Cl分数坐标为000。XYZOPCsCl晶胞abc晶面和晶面指标空间点阵可以从不同方向划分出不同的平面点阵组，每一组中的每个点阵平面都是互相平行的。各组平面点阵对应于实际晶体结构中不同方向上的晶面。晶面是平面点阵所处的平面。晶面可用晶面指标h*,k*,l*标记。(010)(320)(110)(100)(120)abd晶面指标的定义晶面在三个晶轴上的倒易截数的互质整数之比。截距：h’a,k’b,l’c截数：h’,k’,l’倒易截数：1/h’,1/k’,1/l’倒易截数之比化为一组互质的整数比：1/h’:1/k’:1/l’~h*:k*:l*(h*k*l*)称为晶面指标，如右图所示的晶面：1/3:1/2:1/1~2:3:6，则晶面指标为(236)。abc简谐波与经典波的叠加原理简谐波：在波动学中，凡是频率和波长都为确定值的波动称之为简谐波。其波函数可用正弦函数或余弦函数表示：波的叠加原理如果有两个或多个波同时通过空间中某一区域，则在该区域的波动状态可用这几个波的波函数的和来描述。这种加和便是波的叠加。波的叠加(δ=2π)ψ1ψ2ψ波的叠加(δ=π)ψ1ψ2晶体对X射线的衍射

当一束X射线平面电磁波照射晶体时，晶体中原子周围的电子受X射线周期变化的电场作用而振动，从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源。所发射球面波的频率、位相（周相）均与入射的X射线相一致。基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉相互叠加，称之为相干散射或衍射。几个基本观念•••••••••••••••••••••••••••θαd2θ

入射线

反射线

晶面法线

入射角

反射角

点阵平面

波长为λ的X射线入射任一点阵平面上，在这一点阵平面上各个点阵点的散射波相互加强的条件是入射角与反射角相等，入射线、反射线和晶面法线在同一平面上。

Bragg方程•••••••••••••••••••••••••••θθd2θ

入射角

反射角

A

B

C

满足衍射方向的条件为：△=AB+BC=nλ即2dsinθ=nλ2dh*k*l*sinθhkl=nλh=nh*,k=nk*,l=nl*,n称为衍射级数晶面间距与晶胞参数

对于不同的晶系，晶面间距dh*k*l*与晶胞参数a,b,c,α,β,γ之间具有对应关系。立方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2六方晶系：dh*k*l*=[4/3(h*2+h*k*+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2三方晶系:dh*k*l*={a-2(1+2cos3α-3cos2α)-1[(h*2+k*2+l*2)sin2α+2(h*k*+k*l*+l*h*)(cos2α-cosα)]}-1/2四方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2正交晶系:dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2+c-2l*2)-1/2

单斜晶系:dh*k*l*=[(a-2h*2+b-2k*2sin2β+c-2l*2-c-1

a-12l*h*cosβ)(sinβ)-2]-1/2立方晶系的晶胞参数与衍射角如简单的立方晶系：dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2将上式带入Bragg方程，得：2[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2sinθhkl=nλsinθ2hkl=(n2λ2/4a2)(h*2+k*2+l*2)这样，就将实验的衍射方向和晶体的微观结构参数a,b,c等联系在一起。可以证明，衍射指标h,k,l，衍射级数n和晶面指标h*,k*,l*之间具有下列关系：h=nh*,k=nk*,l=nl*电子的衍射强度

电子散射的X射线在P点的强度可用下式表示：Ie=(e4I0/R2m2c4)(1+cos22θ)/2原子序数为Z的某原子，假设其Z个电子都集中在一起，则I’a=Z2IeBragg方程只确定衍射方向，衍射强度是由晶体一个晶胞中原子的种类、数目和排列方式决定的，整个晶体在各方向的衍射强度，实际上是一个晶胞衍射强度的若干倍。当然，仪器等实验条件对其数值也有影响。PR2θO

入射线

I0原子的散射因子

实际上所有电子不可能集中在一起，则Ia=f2Ie。

f相当于原子散射X射线的有效电子数，称为原子的散射因子。原子的散射因子与原子的性质、散射方向和X射线波长有关。一般地，原子序数越大的原子，核外电子数越多，其散射X射线的能力越大，即在给定方向对波长一定的X射线的散射强度越大。衍射强度与晶胞中原子的分布

对于一个由q个原子所组成的晶胞，由于各个原子的位相不同，所以晶胞在(hkl)衍射方向所产生的衍射强度I(hkl)并不等于其中q个原子所产生强度的简单加和。I(hkl)≠∑Ief2j=Ie|F(hkl)|2|F(hkl)|2=[∑fjcos2π(hxj+kyj+lzj)]2+[∑fjsin2π(hxj+kyj+lzj)]2F(hkl)称为结构因子，|F(hkl)|称为结构振幅。上式是衍射强度与结构因子的关系式，是计算晶胞在各衍射方向衍射X射线的相对强度的重要公式。该公式把衍射的相对强度与晶胞中原子的位置联系起来，通过对衍射强度的测定，则可得到晶胞中原子分布的信息。OFS1H1C1H2C2样品与计数器旋转速度的关系

若样品平面由S1位置绕O轴转动角θ至S2位置，求满足衍射条件的∠C1OC2=?∠FOH1=∠H1OC1,∠FOH2=∠H2OC2,

2(∠FOH1-∠FOH2)=2θ,∠C1OC2=∠FOC1-∠FOC2,∠FOC1=2∠FOH1,∠FOC2=2∠FOH2,∠C1OC2=2(∠FOH1-∠FOH2)=2θP1S2P2物相分析

每种晶体都有它自己的晶面间距d，而且其中原子按照一定的方式排布着。这反映在衍射图上各种晶体的谱线有它自己特定的位置、数目和强度I。因此，只须将未知样品衍射图中各谱线测定的角度θ及强度I去和已知样品所得的谱线进行比较就可以达到物相分析的目的。

在缺乏对照样品的情况下，可以采用下列方法。由实验的θ值按下式求出各个线条的d/n值：d/n=λ/2sinθ选出其中三条最强粉末线的d/n值(θ)及其强度I，去和ASTM(AmericanSocietyforTestingMaterials)左上角的数值进行对比就可以确定未知样品的物相了。衍射强度与晶胞结构

对某一晶体，现假设一可能的结构，并推算出不同衍射指标(hkl)所代表的各衍射方向的|F(hkl)|2值，即相对强度。将实验结果与推算结果进行比较，若一致说明假设的结构为晶体的真实结构；若不一致，在重新假设并推算和比较，直至一致为之。平均晶粒度的测定Scherrer方程：注意：1.β为半峰宽度，即衍射强度为极大值一半处的宽度，单位以弧度表示,∏/180；2.Dhkl只代表晶面法线方向的晶粒大小，与其他方向的晶粒大小无关；3.k为形状因子，对球状粒子k=1.075，立方晶体k=0.9，一般要求不高时就取k=1。4.测定范围3~200nm。Dd镍催化剂晶粒大小的测定β1/2=202θ(0)镍催化剂的(111)峰(Cu靶)

由镍催化剂衍射图可以求出其垂直于(111)面的平均晶粒大小，即

颗粒越小，峰越宽，宽化效应。结晶越好，峰越标准，尖锐；无定形，XRD峰不明显，弥散。ZSM-35ZSM-5ZSM-5+ZSM-35ZSM-35ZSM-5和ZSM-35共结晶的合成2θ杂原子AlPO-11分子筛结构杂原子SAPO-11分子筛结构2θ不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂XRD谱1.浸渍法制备

2.16%Ag/SiO2

3.CO选择氧化催化剂He500O500He700O700不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂TEM焙烧温度对LaMn1Al11O19晶体结构的影响SupercriticaldryingMn含量对LaMnxAl12-xO19晶体结构的影响(1)x=0,(2)x=0.5,(3)x=1,(4)x=2,(5)x=3,(6)x=6Mn含量对LaMnxAl12-xO19

结构与性能的影响xSBET(m2/g)Vp(cm3/g)dp(Å)T10%

℃T90%℃Crystallinephase0490.37293620810LaAlO3+LaAl11O19

0.5430.33304515710LaMnAl11O19+LaAlO3

1280.23324450670LaMnAl11O19

2200.19351450680LaMnAl11O19

3150aMnAl11O19+LaMnO3

670.05202450720LaMnO3+LaMnAl11O19

Allcatalystswerecalcinedat1200℃for4h,1%CH4inair,40000h-1spacevelocity

升温速度对脱铝八面沸石结构的影响NaY(Si/Al=2.62)DNaY-520-120DNaY-520-120-SZeoliteUnitcellparameterα0(Ǻ)Frameworkcomposition(Si/Al)Relativepeakintensity(%)DNaY-460-3024.28928.88117DNaY-460-6024.26956.83116DNaY-460-9024.26853.76106DNaY-460-12024.26467.95113DNaY-460-21024.25698.60107DNaY-460-30024.250148.39111取代时间对脱铝八面沸石的影响NaY(Si/Al=2.62)DNaY-120-90DNaY-300-30DNaY-460-300脱铝温度对脱铝八面沸石结构的影响（未洗）ReducingbarosphereOxygenReductionCatalystReformingCatalystElectronsOxygenIonsProducedSyngasOxygen-DepletedAirAirNaturalGasandSteam2Reactions:CH4+1/2O2

CO+2H2

CH4+H2OCO+3H2

OxidizingbarosphereITMSyngas/H2technologyisbeingdevelopedinaneightyear,$86MMdevelopmentprogram

甲烷ITM制合成气（氢）ab2θ还原后*BSCF粉体还原前后的XRD图还原前立方钙钛矿结构*900oC通入5%H2-Ar混合气处理2小时新鲜膜管和使用过膜管的XRD图新鲜膜管空气侧表面*He侧的表面*立方钙钛矿结构*8750C透氧150hLSGF,BSCF及双相LSGF-BSCF的XRD谱图纯LSGF双相LSGF-BSCF纯BSCF氢气还原前后LSGF-BSCF粉末XRD谱图还原前还原后**900oC通入5%H2-Ar混合气处理1小时使用120h的LSGF-BSCF膜片的XRD谱图空气侧表面He侧表面Time(h)O2Flux(ml/min.cm2)Conversion/selectivity(%)BSCF膜反应器中POM反应的稳定性CexTi1-xO2样品的XRD谱图Dot:experimentaldataSolidline:calculateddataBottomcurve:thedifferencebetweentheexperimentalandcalculateddata.a:0.9811(8)nmb:0.3726(3)nmc:0.6831(6)nmβ:118.84°Ce0.3Ti0.7O2样品XRD精细结构分析谱图Ce0.8Ti0.2O2样品在不同温度焙烧下的XRD谱图Ce0.3Ti0.7O2样品在不同温度焙烧下的XRD谱图镍钼双金属氧化物和氮化物的XRD谱图α-NiMoO4+MoO3β-NiMoO4+MoO3纯Ni2Mo3Nγ-Al2O3+Ni2Mo3NNi2Mo3N/Al2O3样品的XRD谱图16nm钴钼双金属氧化物和氮化物的XRD谱图21nmCo3Mo3N/Al2O3样品的XRD谱图Co3Mo3N和Co3Mo3C的XRD谱图a=1.1024nma=1.1071nm立方晶系Co3Mo3NxCy/Al2O3样品的XRD谱图Co3Mo3C/Al2O3样品的XRD谱图24nmPreparationmethodsConv.CO(%)Selectivity(%)DMECO2C2CH3OHColloidSedimentation92.778.721.200.1PrecipitationSedimentation88.779.120.800.1MechanicalMixing87.679.020.800.2Impregnation35.379.021.000不同方法制备的二甲醚催化剂的性能XRD对二甲醚合成催化剂的研究(1)MechanicalMixing(2)Impregnation(3)PrecipitationSedimentation(4)ColloidSedimentation1234PreparationMethodsSCu（m2/g）DispersionImpregnation8.30.20MechanicalMixing14.30.34PrecipitationSedimentation14.70.38ColloidSedimentation16.80.42二甲醚催化剂Cu比表面与分散度InsituHTXRDofMg–Al–CO3LDHasafunctionoftemperature实例讲解实验在乙醇溶剂中采用溶胶－凝胶法制备TiO2-SnO2复合粉末，其中图(a)是不同SnO2含量下TiO2-SnO2复合粉末450℃下处理后的XRD谱图；图(b)纯TiO2粉末不同温度下处理后的XRD谱图；图(c)是SnO2/TiO2=5.0的TiO2-SnO2复合粉末不同温度下处理后的XRD谱图。请对谱图进行分析，并说明得到的结果。图中：○－TiO2(锐钛矿),●－TiO2(金红石);★-TiO2（板钛矿结构）(a):0,0.1,1.0,5.0,10,20%;(b)(c):(1)393K;(2)573K;(3)773K;(4)973K金属Cu负载在复合半导体MoO3-TiO2

上的Cu/MoO3-TiO2

光催化剂，催化剂中Cu负载量固定质量分数1%，实验对此三种催化剂进行了XRD表征，结果见图,请对其进行分析讨论。要确定Cu在催化剂中的状态与分布情况，下一步需要进行什么表征？图1.不同温度焙烧的光催化剂的XRD谱图中：(1)Cu/10%MoO3-TiO2at300oC,(2)Cu/10%MoO3-TiO2at400oC,(3)Cu/10%MoO3-TiO2at500oC,(4)Cu/15%MoO3-TiO2at500oC,(5)Cu/20%MoO3-TiO2at500oC,(6)Cu/10%MoO3-TiO2at600oC.●－MoO3；○－TiO2金红石相结构；▲－TiO2锐钛矿相结构。

复习题考试内容都在这里一、掌握下面常见催化剂表征的中文全称、基本原理以及表征的信息内容FTIR；TPD/TPR；XPS；SEM/TEM;TG/DSC;CV(电化学方法);XRD

二、一般工业催化剂的评价指标有哪些？固体催化剂的宏观物质指什么，有哪些表征方法？三、常用的电子显微镜有SEM和TEM二种，简述他们在催化剂材料表征上的作用与各自不同的特点，以纳米SiO2为例说明怎样进行电镜表征实验。

四、T