石墨烯基本知识

石墨烯王东2010年10月调研报告的主要内容石墨烯的基本知识石墨烯的研究进展晶圆级石墨烯本人对该项目的若干建议石墨烯的基本知识C元素的同素异形体

石墨（Graphite）——层状结构，每一层中的碳按六方环状排列，上下相邻层通过平行网面方向相互位移后再叠置形成层状结构，位移的方位和距离不同就导致不同的多型结构。

金刚石（Diamond）——四面体结构，四个碳原子占据四面体的顶点。石墨烯的基本知识

富勒烯（Fullerene）C60球棍模型

1985年，英国化学家哈罗德·沃特尔·克罗托博士和美国科学家理查德·斯莫利等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制得由60个碳组成的碳原子簇结构分子C60。克罗托获得1996年度诺贝尔化学奖。

随后又陆续发现C70等一系列由非平面的五元环、六元环等构成的封闭式空心球或椭球结构的共轭烯结构，以建筑学家富勒命名为富勒烯。石墨烯的基本知识纳米碳管(CarbonNanotube)

在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“CarbonNanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。

碳纳米管一般分为单壁(右上)和多壁（右下）两种。石墨烯的基本知识石墨烯(Graphene)

2004年，曼彻斯特大学Geim教授、Novoselov博士和同事以微机械剥离法剥离层状石墨，发现了二维碳原子平面结构——石墨烯。高分辨STM图片a)石墨b)单层石墨烯3个C原子6个C原子石墨烯的基本知识石墨烯的发现推翻了所谓“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”*的原有认知，震撼了整个物理界。因此其发现者A.K.Geim和K.S.Novoselov获得了2008年诺贝尔物理学奖的提名。*NovoselovKS,GeimAK,FirsovAA.Science,2004,306:666-669.石墨烯的基本知识A.K.Geim和K.S.Novoselov已获2010年诺贝尔物理奖石墨烯的基本知识什么是石墨烯？

石墨烯——英文Graphene，命名来自英文graphite+-ene，是一种由C原子经sp2电子轨道杂化后形成的蜂巢状的准二维结构，是C元素的另外一种同素异形体。A.K.Geim教授认为，我们所熟知的石墨、纳米碳管和富勒烯等C的3维结构，是由单层石墨烯(SG)经过某种形变而形成的。石墨烯的基本知识单层石墨烯富勒烯纳米碳管石墨AKGeim&KSNovoselov.NatureMaterials,2007,6:183-191.石墨烯的基本知识石墨烯的稳定性

由于完美二维晶体不能在有限温度下稳定存在，近期理论模拟和透射电镜实验结果给出了可能的解释，即石墨烯平面上存在纳米级别的微观扭曲。NanoLetters,2009,9(5):2129-2132石墨烯在聚合物中的相变。a)加热前；b)加热后石墨烯的基本知识石墨烯的种类Single-layerGraphene(SG)Bi-layerGraphene(BG)Few-layerGraphene(FG)（层数<10）石墨烯层间以范德华力（VanDerWaals）结合石墨烯的层数不同，性质也随之产生很大差异。石墨烯的基本知识石墨烯家族的其它成员石墨烷(Graphane)氢化石墨烯(Graphone)氧化石墨烯(GrapheneOxide)石墨烯的基本知识石墨烯的独特性质最薄——单层原子厚、准二维强度最高（~1060GPa）惊人的热导率（3000Wm-1K-1）和硬度极高的载流子迁移率——105cm2V–1s–1量级载流子的有效质量为0——弹道输运室温半整数量子霍尔效应电导率永不消失石墨烯的独特性质是由其独特的结构所决定的。

石墨烯的基本知识石墨烯C原子外层3个电子通过sp2杂化形成强σ键(蓝)，相邻两个键之间夹角约为120°；第4个电子为公共，形成弱π键(紫)，为平面结构。金刚石C原子外层四个电子通过sp3杂化，形成较强σ键，为四面体结构，相邻两个键之间夹角约为109°。石墨烯的基本知识石墨烯的能带结构（一）载流子为无静止质量的狄拉克-费米子，需用相对论量子力学来描述。PhysicsToday(2007)石墨烯的基本知识石墨烯的能带结构（二）VerticalopticaltransitionVanHoveSingularityKKMonolayerBilayerxx石墨烯的基本知识石墨烯的层间堆垛结构(Stacking)双层石墨烯(Bi-layer)三层石墨烯(Tri-layer)单层石墨烯(Single-layer)石墨烯的基本知识Graphenehastwoatomsperunitcell.Thesetwoatomsfortwointerlockingtriangularsub-lattices.石墨烯的基本知识AatomBatomModifiedfrom:/img/science/graphite©Dr.ChrisEwels,Inst.ofMaterials

Graphenehastwosimpleedgegeometies.Thezigzagterminationinvolvesonlyonesub-latticesite.Thearmchairterminationinvolvesbothsub-latticesites.AatomBatomZIGZAGARMCHAIR石墨烯的基本知识石墨烯的基本知识石墨烯的输运特性

对于单层或双层石墨烯，其最显著的性质：1.高室温迁移率，且电子与空穴的迁移率几乎相等，其散射机制主要是声子散射；2.载流子模型为无质量的狄拉克-费米子(MasslessDirac-Fermions)；3.半整数和反常霍尔效应、室温量子霍尔效应；4.电子相干弹道输运；5.库伦阻塞等。石墨烯的基本知识单层石墨烯的反常电导率

零电场下，石墨烯在Dirac点附近的电导率并未因载流子浓度n趋于零而消失，相反却接近量子化的电导率4e2/h产生的原因可能是石墨烯的原子层起伏或者与衬底的杂质间的相互作用石墨烯的基本知识量子霍尔效应(QHE)

SLG的霍尔电导率，相对于标准序列数值改变了1/2，4来自于双自旋和双能谷简并；BLG遵循标准序列，但N=0，第一个峰消失，表明在中性点BLG有金属的性质。石墨烯的基本知识石墨烯的光学性质ACSNano,2009,3:3963

石墨烯被氧等离子体处理后，被波长514nm的激光激发，会产生500~800nm的可见光光谱，光子寿命在2ns以上。1、2和3区域分别为单层、双层和3层石墨烯。石墨烯的基本知识石墨烯的磁学性质

石墨烯电子杂化程度高，本身不具磁性，引入杂质或缺陷使外层有未配对电子，会产生磁性。

北大孙强教授课题组报道了利用氢化技术，使部分C原子吸附H，破坏π键，使未氢化C原子产生未配对的2p电子，它们之间长程交换耦合，产生铁磁性，居里温度278~417K，并将其命名为Graphone。NanoLetters,2009,9(11):3867-3870石墨烯的基本知识石墨烯的主要制备方法物理方法HOPG微机械剥离法超声剥离法化学方法SiC高温热解法过渡族金属衬底CVD法氧化-分散-还原法其它方法石墨烯的基本知识HOPG微机械剥离法

利用手工或超声的方法将高取向性高温热解石墨(HOPG)逐层剥离，缺点是效率低、无法大面积，优点是层数可控，尤其可得到单层石墨烯。如果采用超声剥离技术，可以提高效率和成品率Nanotechnology,2008,19:455601石墨烯的基本知识SiC衬底高温热解法

超高真空(10-10Torr)下对SiC衬底氧化或氢化处理，加热至1200~1500℃，再降温冷却形成石墨烯。优点是可得到单层和双层石墨烯，缺点是成本高、均匀性差，Si面形成单层或少层片状石墨烯，C面形成多层石墨烯。GrapheneandEmergingMaterialsforPost-CMOSApplications,2009,19(5):125-130C-terminateSiCSi-terminateSiC石墨烯的基本知识SiC衬底高温热解法GrapheneC-SiCC原子重构(Reconstruction)Si-face(0001)SiCC-face(000-1)SiC()Graphene石墨烯的基本知识过渡族金属衬底CVD法

首先沉积一层过渡族金属(如Fe、Cu、Ni、Pt、Au、Ru、Ir等)薄膜作为衬底，利用其与C的高温固溶，然后冷却析出，再表面重构，形成石墨烯。优点是有利于大面积晶圆级石墨烯生长；缺点是层数精确控制较难，需要进行金属衬底剥离和衬底转移。Nature,Letters,2009,457:07719石墨烯的基本知识氧化-分散-还原法

将石墨氧化后分散(超声、高速离心)到溶液中得到前体，再用还原剂还原得到单层或多层石墨烯。优点是成本低廉，缺点是可控性差，生产率低，石墨烯中含氧功能团多，导电性差。石墨烯的基本知识氧化-修饰-还原法

为进一步破坏层间范德华力，减少含氧功能团进行的改进。共价键修饰非共价键修饰金属颗粒或离子修饰石墨烯的基本知识其它方法石墨烯还可以采用化学方法直接合成先合成六苯并蔻(HBC),然后在FeCl3

或Cu(OTf)2-AlCl3

作用下环化脱氢得到较大平面的石墨烯。在上述制备方法中，超声剥离、SiC高温热解和CVD-衬底转移三种方法被认为最有希望实现大面积晶圆级石墨烯的制备，使得石墨烯最终替代Si，成为延续摩尔定律的下一代半导体材料。石墨烯的基本知识石墨烯主要制备方法比较工艺名称优点缺点适用范围微机械剥离工艺简单，可得到单层手工、费时，面积小，无法批量生产基础研究或者原型器件SiC高温热解纯度高，可原位监控，可大面积生长，无需衬底转移均匀性较差，不同原子截止面性质差异明显，成本高昂高性能的电子器件，晶圆级CVD外延可实现大面积生长，可控性较好需过渡族金属催化，必须衬底转移高性能电子器件，晶圆级化学分离工艺简单，可控性较好无法大面积，含氧功能团降低性能基础研究或小型器件其它石墨烯的基本知识石墨烯的表征方法原位(主要是在SiC高温热解法)AES、LEEM离位高分辨扫描隧道显微镜(STM)原子力显微镜(AFM)高分辨扫描/透射电子显微镜(SEM/TEM)显微拉曼(RamanSpectroscopy)X射线衍射(XRD)其它光学方法可以直接得到层数石墨烯的基本知识光学方法观察石墨烯石墨烯的基本知识高分辨STM/AFM

高分辨AFM可以分辨石墨烯的层数；而高分辨的STM可以分辨石墨烯的晶体结构，但是效率很低。

a)b)石墨烯的高分辨AFM图像石墨烯的高分辨STM图像石墨烯的基本知识高分辨电镜高分辨扫描电子显微镜SEM在一定的衬度下可以分辨出石墨烯的晶体缺陷。高分辨透射电子显微镜TEM在一定的衬度下可以分辨出石墨烯的层结构。1L2L石墨烯的基本知识RamanSpectroscopy

共焦显微拉曼谱是表征石墨烯的一种非常重要的方法，它不但可以反映其层结构信息，还可以用来表征相关缺陷、掺杂等特性。

单层石墨烯SLG的典型Raman谱石墨烯的基本知识RamanSpectroscopy

右图反映了分别反映了HOPG、BLG和SLG的2D拉曼峰的差异。G带(1582cm-2)随着石墨烯层数减少而减弱；BLG的2-D带可以分解为4个峰，对应于4种谷间声子跃迁；SLG的2-D带(2682cm-2)半峰宽明显变窄。G-band2D-band石墨烯的基本知识RamanSpectroscopy石墨烯2D峰随层数的变化随着石墨烯层数的不同，其Raman光谱也会发生变化，图中分别为514nm和633nm激光激发下，不同层数的石墨烯2D峰变化。明显可以看出，随着层数增加，2D峰向长波数方向移动，表明石墨烯逐渐转变为石墨。石墨烯的基本知识石墨烯的应用传感器储氢？集成电路（需晶圆级石墨烯）电子器件透明电极生物医药其它石墨烯的研究进展理论方面材料生长方面器件方面晶圆级石墨烯石墨烯的研究进展（截止4月）FromISI石墨烯的研究进展理论方面石墨烯的能带工程本征石墨烯为零带隙半金属/半导体材料，通过掺杂、外场、物理剪裁、表面吸附等手段可使其费米面与Dirac点产生相对位移或产生连续可调的带隙。点阵代位掺杂——B和N元素

2009年Panchakarla等人电弧放电B和N掺杂2009年中科院化学所CVD中用CH4和NH3n型N掺杂石墨烯的研究进展通过与衬底作用、吸附分子和表面化学反应来改变能带结构2007年美国科学家SiC上生长的石墨烯有约0.26eV带隙，且随层数增加而减小2009年A.K.Geim课题组石墨烯氢化反应由半金属转变为绝缘体2010年美国乔治亚理工大学的Raghunath等人利用不同剂量电子束辐照改变spinonglass涂覆层和石墨烯铰链反应实现p型或n型掺杂2006年英国Edward利用紧束缚近似和Hartree近似研究双层石墨烯的能带预言双层石墨烯带隙可通过外加栅电压调控2007年荷兰科学家测量双层石墨烯电导率证实该预言石墨烯的研究进展能带工程Free-standingGrapheneB掺杂的

Graphene外延在衬底上的Graphene石墨烯的研究进展物理剪裁2010年，Bhagawan等人证实通过改变石墨烯层数，可以实现石墨烯带隙的调控。

研究表明，改变石墨烯纳米带的尺度，也能调控其带隙。2009年A.K.Geim课题组双层石墨烯带隙可从0调制到中红外波段2010年美国加州大学伯克利分校FengWang等人用红外光谱测量石墨烯的带隙发现通过电场可在室温下实现双层石墨烯带隙从0~250meV连续可调石墨烯的研究进展理论方面物理表征2009年印度科学家Raman光谱检测石墨烯掺杂德国科学家Michely等人角分辨光电子谱ARPES发现衬底掺杂导致能带中打开微小带隙美国斯坦福大学沈志勋等人微波成像法表征掺杂石墨烯的导电性2009年底美国加州大学伯克利分校FengWang等人红外光谱在双栅石墨烯FET中直接观测到电场对带隙的调制石墨烯的研究进展材料生长方面

目前石墨烯制备主要采用五类方法：化学合成、氧化-分散-还原、HOPG微机械剥离、SiC高温热解和CVD外延。2004年英国曼彻斯特大学A.K.Geim课题组微机械剥离首次得到10um左右的单层石墨烯2006年IBMSiC高温热解首次实现石墨烯单层可控生长2009年IBMSiC高温热解实现大面积晶圆级石墨烯生长，并以其为沟道，成功研制截止频率100GHz的石墨烯晶体管石墨烯的研究进展石墨烯的研究进展2009年初美国南加州大学的Lewis和麻省理工A.Reina等人CVD过渡族金属催化外延成功制备出20um左右，层数1~20层的石墨烯同年底日本富士通公司CVD过渡族金属催化外延降低温度到650℃实现厚度可控生长并研制成功石墨烯FET原型器件最近美国德克萨斯大学CVD过渡族金属催化外延铜箔实现300mm直径的晶圆级石墨烯生长，成品率(单层连续)>95%石墨烯的研究进展材料生长方面SiC高温热分解后衬底转移

SiC衬底本身可以做到半绝缘，对于应用于高频电子器件的石墨烯，不需要衬底转移。但是，对于某些特殊应用，也可能需要将石墨烯从SiC衬底上转移到其它衬底。石墨烯的研究进展CVD外延后衬底转移由于CVD外延往往采用过渡族金属薄膜催化，而金属的导电性将影响石墨烯的导电性，因此对于电子器件，需要将石墨烯下方金属去除，将石墨烯转移到半绝缘衬底上。石墨烯的研究进展器件方面

石墨烯理论电子和空穴迁移率高达106cm2V-1s-1，2DEG密度1013cm-2，饱和漂移速度108cms-1等等，目前器件研究主要集中在射频器件和CMOS原型器件方面，对于射频器件，主要考虑器件的电流处理能力和跨导，对夹断特性要求低；CMOS器件重点解决带隙调控、NMOS和PMOS形成机制，界面对迁移率的影响等，初步实现了石墨烯CMOS器件原型和反相器电路。射频器件石墨烯的研究进展2008年HRLSiC衬底，2英寸晶圆级石墨烯上制作FET，ALD沉积Al2O3作栅介质室温面电子浓度1013cm-2载流子迁移率1500cm2V-1s-11V偏置达到1180uA/um，5V3000uA/um，开关比4；栅长2um时，源漏偏压5V，最大截止频率4GHz，fmax14GHz2009年IBM微机械剥离迁移率400cm2V-1s-1栅长360nm，源漏电压1.6V时，电子和空穴跨导分别45和-35mS/mm，截止频率4GHz；栅长减小到160nm，截止频率达到26GHz，首次证明石墨烯器件截止频率fT~1/LG2的关系石墨烯的研究进展2010年IBM优化Al2O3工艺，双栅载流子迁移率达到2700cm2V-1s-1背栅电压-40V，顶栅电压1.6V，源漏电压0.8V是，350nm栅长器件截止频率50GHz2010年IBM采用poly-hydroxystyrene界面层，10nmHfO2为栅介质漏压1V时，栅长240nmFET跨导大于0.1mS/mm，截止频率100GHz美国DARPA预计2-3年内，石墨烯射频器件的频率可达500GHz，应用于极低功耗、极低噪声的系统中CMOS器件石墨烯的研究进展2008年美国斯坦福大学利用量子尺寸限制效应将石墨烯导带-价带拉开宽度5nm时实现带隙400meV的石墨烯纳米带室温下电流开关比大于105最近佐治亚理工大学采用SOG材料通过电子束辐照时间的改变形成n型和p型石墨烯电子束能较高时形成p型电子束能较低时形成n型目前器件迁移率仅1500cm2V-1s-1，一般认为是由于工艺过程中的表面效应导致的；此外大多为n-MOS器件，而p-MOS研究尚未开展。如果用高迁移率石墨烯直接替代CMOS中的沟道，其工艺完全与现有工艺兼容，因此目前石墨烯器件都采用与CMOS兼容的工艺，转移到绝缘或半绝缘衬底上。实现CMOS电路的关键是提高石墨烯电流开关比。石墨烯的研究进展器件方面新器件探索2008年3月英国曼彻斯特大学与德国MaxPlanckInstitute石墨烯单电子高速晶体管在室温下非常稳定的工作器件开启和关闭电压非常低同年4月同小组10nm的石墨烯晶体管和长宽均为1个分子的单原子晶体管2008年5月美国佐治亚理工大学与麻省理工林肯实验室在单一芯片上制备了数百个石墨烯晶体管阵列晶圆级石墨烯研究晶圆级石墨烯的意义IC尺度进入纳米级，Si基COMS受到挑战石墨烯具有极特殊的性质石墨烯可与现有IC工艺兼容有可能替代Si材料，延续摩尔定律晶圆级层数可控的石墨烯材料及器件研究成为实现这一目标的关键晶圆级石墨烯FromISI晶圆级石墨烯晶圆级石墨烯研究受到各国重视美国国防先进技术研究局（DARPA）于

2007年公布了预算为三千万美元的射频应用的碳电子学（CarbonElectronicsforRFApplications(CERA)）计划（BAA07-50）。该计划的目标是实现晶圆级的石墨烯材料和超低功耗和超高速度的石墨烯基电子器件。2009年7月，德国研究基金会发布了名为“石墨烯”的优先研究计划，在石墨烯材料、机理和应用等方面开展广泛的研究。我国最近发布的重大科学研究计划也把碳基电子器件列为研究重点晶圆级石墨烯晶圆级石墨烯的研究重点超声辅助微机械剥离HOPG工艺SiC衬底高温热解层数的精确控制不同原子终止面的均匀性问题CVD外延提高均匀性缺陷控制衬底转移技术MOCVD法——过渡族金属淀积技术晶圆级石墨烯目前研究进展超声辅助剥离工艺，未见相关文献报道机械剥离工艺Nanotechnology19(2008)455601采用此工艺可得到大面积、平整的石墨烯，注意图中无缺陷的石墨烯面积>100μm2晶圆级石墨烯SiC衬底热分解2009年，美国加州大学伯克利分校Konstantin等人报道晶圆级石墨烯SiC(0001)GrapheneLEEMAnnealedinArLEEMNatureMaterials,2009,8(3):203~207晶圆级石墨烯CVD外延

目前，采用Au、Ag、Pt、Cu、Fe、Co、Ni、Ir、Ru等过渡族金属催化CVD法制备石墨烯均有报道。但是，C与金属固溶量，制约着石墨烯的层数；而金属晶界缺陷则制约着石墨烯的面积。

对于Fe、Ni、Ir等C固溶量大的金属，如何精确控制层数成为关键；而对于Pt、Cu等C固溶量小的金属则要进一步减小晶界对石墨烯均匀性的不利影响。

晶圆级石墨烯2009年美国Texas大学的XuesongLi等人在25um厚的铜箔上，采用CVD的方法制备出直径300mm的石墨烯，其中单层石墨烯超过95%，并且克服了铜晶界影响实现大面积连续；双栅FET场致电子迁移率4050cm2V-1s-1。SEM图样A1minB2.5minC10minD60minScience,2009,324(6):1312-1314晶圆级石墨烯SAMSUNG晶圆级石墨烯2009年，美国Rutgers大学的HisatoYamaguchi等人，采用spincoating的方法晶圆级石墨烯进展

已经突破大尺寸限制，层数在一定范围可控，成品率较高；存在问题

层数控制仍是难题，缺陷还需要进一步降低；今后发展

层数可控性，4~12英寸(CVD)，2~6英寸(SiC)；CMOS和高频器件；其它用途。个人对于石墨烯项目的思考关于石墨烯的研究重点相关设备(MOCVD)石墨烯材料与GaN基宽带隙半导体材料有明显差异，由CVD外延拓展到MOCVD外延，对于设备提出更高的要求(精度、可控性)，尤其是过渡族金属的淀积和石墨烯的形成两个关键步骤的可控性。个人对于石墨烯项目的思考反应室结构设计

适合晶圆级石墨烯生长过渡族金属茂的选择

尽量选取C固溶度小的过渡族金属