硅纳米线的制备

硅纳米线的制备小组成员：主讲人：

一、简介

纳米线可以被定义为一种具有在横向上被限制在100纳米以下（纵向没有限制）的一维结构。悬置纳米线指纳米线在真空条件下末端被固定。典型的纳米线的纵横比在1000以上，因此它们通常被称为一维材料。在电子，光电子和纳米电子机械器械中，纳米线有可能起到很重要的作用。它同时还可以作为合成物中的添加物、量子器械中的连线、场发射器和生物分子纳米感应器。硅纳米线是一种新型的一维半导体纳米材料，线体直径一般在10nm左右，内晶核是单晶硅，外层有一SiO2包覆层。

目前正在尝试用来制造新一代的“逻辑门”电路、计数器电路等，市场前景最看好的是用其制造太阳能电池板。一般的单晶硅太阳能电池板在太阳光这的波段的反射率高达35%，而在试验中，硅纳米线却能是反射率下降至5%以下，可以极大地提高太阳光的利用率，从而提高太阳能发电的效率。作为一种新材料，在具有极大市场和研究潜力的情况下，它的生产制备却是一个不小的问题。接下来，我们来了解一下它的制备方法。2.制备方法

针对这种新材料，科学家们发现了很多种不同的制备方法，例如激光烧蚀法、气相沉积法、热蒸发法、溶液法、硅衬底直接生长法、电化学法等等，但这些方法在实验室中虽然能够成功的制备出硅纳米线，但在实际的工业生产中，都有或多或少的问题。例如，激光烧蚀法作为首先能够大量制备硅纳米线的方法,具有工序简单,产品产量较大、纯度高、直径均匀等特点,但设备昂贵,产品成本较高;化学气相沉积法则在生产设备成本上降低较多,但直径分布范围较大,纳米粒子链状纳米线所占比例增大。针对这种现象，近年来，科学家开始研究一种名为MACE，即金属催化化学刻蚀法。下面我们详细了解下这种方法。2.1基本反应原理

MACE法源自于人们对湿法清洗硅片的研究。早在1990年，欧米等人研究硅片上超细金属颗粒在使用HF和H2O2对硅片进行湿法清洗时的作用，他们认为金属具有辅助催化刻蚀的的作用。随后，博恩将这种方法命名为金属辅助催化化学刻蚀（MacEtch）。他们发现溅射在硅衬底上的金属（如Au，Pt，Au/Pd合金）薄层可以催化硅在HF，H2O2和乙醇混合溶液中的刻蚀反应，形成多孔或者柱状结构。这是MACE法的雏形。

2002年，科学家通过改进的实验方法，第一次制造出晶片级的SiNWs阵列。所用的试剂为硝酸银和氢氟酸。虽然制备出硅纳米线，但试验中析出的银枝晶会影响到阵列的有序性，即无法得到整齐的硅纳米线，为此，他们再一次改进实验方法。将一步法变成两部法：即先用无电化学沉积法制备Au或Ag颗粒层，然后用HF+H2O2或HF+Fe(NO3)3溶液对硅片进行刻蚀形成SiNWs。他们对反应的机理做出了解释：Ag纳米颗粒与周围的Si和反应溶液构成了一个短路的原电池，Si作为阳极，Ag作为阴极。

具体反应式为：阴极反应：

阳极反应：

总反应：2.2制备原理

反应过程如图上所示：（1）在贵金属表面处，氧化剂被优先催化还原，产生空穴。（2）空穴通过金属颗粒注入到与之接触的硅中。（3）在贵金属和硅接触的界面处，注入的空穴将硅氧化成SiO2然后溶解于HF溶液中。（4）金属与硅接触的地方空穴溶度最高，腐蚀速度最快。因此，与贵金属接触的硅比没有贵金属覆盖的硅被腐蚀速度快。（5）如果贵金属/硅界面处空穴的消耗速度小于空穴的注入速度，空穴将会从与贵金属接触的硅中扩散到侧壁或者无金属的地方，从而形成微孔硅。空位贵金属基体硅

在MACE方法中，也可以结合模板精确的控制纳米线的尺寸和分布。Huang等人先在硅衬底上自主装一层聚苯乙烯（PS）球单层，然后通过RIE（反应离子刻蚀）刻蚀降低球的直径来形成模板。热蒸发一层贵金属层并在HF+H2O2溶液中刻蚀形成SiNWs阵列，过程如图所示。此方法中，PS球模板使硅和贵金属催化剂分离从而阻止刻蚀，使有模板的地方形成柱状结构。PS球银薄膜硅基体

类似的利用多孔阳极氧化铝（AAO）模板制备了直径8-15nm的SiNWs。其过程如图所示：（1）在硅衬底上制AAO/PS复合层，带有10-350nm直径孔的AAO层可以方便的通过阳极氧化铝来制备；（2）聚苯乙烯（PS）层用来稳AAO层，可通过在空气中加热到400℃去除。（3）溅射镀银；（4）HF+H2O2溶液中刻蚀，AAO层被HF去除，因而覆盖AAO膜的银网直接和硅接触；由于银网的催化速度比银颗粒的快，因此AAO孔所在处刻蚀慢，形成SiNWs阵列。在CMACE法制备硅纳米线阵列过程中，通过氧刻参数与聚苯乙烯球直径来控制硅纳米线的直径。随着氧刻功率或时间的增加，聚苯乙烯球直径显著减小；氧气压对聚苯乙烯球直径的影响不明显。随着刻蚀溶液中氢氟酸（HF）或者双氧水(H2O2)的浓度增加，刻蚀速率增大。为了获得结构好的纳米线，需要选择合适的溶液浓度来控制刻蚀速率。随着刻蚀时间的增加，硅纳米线的长度增加；且在刻蚀条件相同时，制备直径越粗的硅纳米线刻蚀速率越快。3.相关影响因素4.结语

硅纳米线近年来成为了研究热点之一,并在大量制备硅纳米线的制备技术及生长机理的研究方面取得了较大的进展。目前制备的硅纳米线直径一般在数纳米至数十纳米之间,长度可达到微米级。在取得喜人成果的同时，我们面临的主要问题是大规模工业化生产所带来的巨大的成本问题和产品可靠