高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合

第二章缩聚和逐步聚合1概述缩聚反应线型缩聚反应的机理线型缩聚动力学线型缩聚物的聚合度体型缩聚逐步聚合反应实施方法2第一节概述31.按聚合时有无小分子物逸出分（1）加聚反应（2）缩聚反应2.按聚合反应机理分（1）连锁聚合反应（2）逐步聚合反应聚合反应分类4nH2N(CH2)6NH2+nHOCO(CH2)4COOH

H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nOH+(2n-1)H2OnCH2=CH~~CH2—CH—CH2—CH~~

ClCl

Cl5链引发：I2R•

R•+MRM•链增长：RM•+M…M…M~M•链终止：～M•+～M•

死的大分子连锁聚合6逐步聚合大分子的形成是逐步增长的，即两单体分子反应生成二聚体，二聚体再和一单体反应生成三聚体或二聚体之间反应形成四聚体……依次逐步进行下去，反应体系的平均分子量在整个反应过程中逐步增加。H2N-R-NH2H2N-R-NH-CO-R'-COOHH2N-R-NH-CO-R'-CO-NH-R-NH2HOCO-R'-CO-HN-R-NH-CO-R'-CO-NH-R-NH27是高分子材料合成的重要方法之一，在高分子化学和高分子合成工业中占有重要的地位。例如：涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等。近年来，逐步聚合反应的研究无论在理论上，还是在实际应用中均有新的发展，一些高强度、高模量及耐高温等综合性能优异的材料不断问世：聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。8缩聚反应

具有两个或两个以上反应功能基的低分子化合物，通过多次缩合形成聚合物，并伴有小分子物生成的反应。9RCOOH+R´OH

RCOOR´+H2ORCOOH+HOR´OHRCOOR´OH+H2ORCOOR´OH+RCOOHRCOOR´OCOR+H2O10HOCORCOOH+HOR´OH

HOCORCOOR´OH+H2OHOCORCOOR´OH+HOR´OH

HOR´OCORCOOR´OH+H2OHOR´OCORCOOR´OH+HOCORCOOH

HOR´OCORCOOR´OCORCOOH+H2O1111逐步聚合与连锁聚合的比较P70表3—612自由基聚合线型缩聚①由明显的链引发、增长、终止等基元反应组成，其速率常数和活化能各不相同。引发最慢，是控制总速率的反应。①无所谓链引发、增长、终止，各步速率常数和活化能基本相同。②单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体、单体-聚合物、聚合物-聚合物之间均不能反应。②单体、低聚物、缩聚物任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。13自由基聚合线型缩聚③只有链增长才使聚合度增加，从一聚体增长到高聚物，时间极短，中途不能暂停。聚合一开始，就有高聚物存在。③任何物种间都能反应，使分子量逐步增加。反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期，才能获得高分子量产物。④在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加。④聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化较小，反应程度逐步增加。14自由基聚合线型缩聚⑤延长聚合时间，主要是提高单体的转化率，产物分子量变化较小。⑤延长缩聚时间主要是提高分子量，而单体的转化率变化较小。⑥反应混合物由单体、聚合物和微量活性种组成⑥任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成⑦微量阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。⑦由于平衡的限制、两基团数不相等或温度过低而使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。15第二节缩聚反应16一、反应基团的数目与官能度(f)官能度:单体在聚合反应中能形成新键的数目f=2的单体间缩聚，可能得到线形缩聚物对于f=2，n(n>2)体系可能得到体形缩聚物注意：f=1的化合物——分子量调节剂、封端17按生成聚合物的结构分

（1）线形缩聚（2）体形缩聚按参加反应单体的种类分

（1）均缩聚（2）混缩聚（3）共缩聚二、缩聚反应的类型18第三节线型缩聚反应的机理19以HO–(CH2)n–COOH缩聚为例

它在进行线形缩聚时，凡能形成五元、六元环时，就可能发生分子内缩合，形成低分子环状物质。一、线型缩聚与成环倾向H2C─CH2C─CH2OO=H2CH2CCH2CH2COO=20HO–(CH2)n–COOH缩聚

n=1，2HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOH

O=C-CH2O-C=O+H2O

OCH221n=2HO(CH2)2COOHCH2=CH-COOH+H2On=3CH2-C=OHO(CH2)3COOHCH2-CH2-O+H2O22n=4

CH2-CH2-C=OHO(CH2)4COOHCH2-CH2-O+H2On>=5，成链，形成线形聚合物。23成环倾向大小，主要取决于单体的结构，受反应条件的影响较小。环上取代基或环上元素改变时，环的稳定性也相应变化。24二、线型缩聚机理——逐步和平衡251.逐步的特点26单体+单体二聚体二聚体+单体三聚体二聚体+二聚体四聚体三聚体+单体四聚体••••••K1K－127在缩聚早期，单体参与反应生成低聚体，此时单体的转化率很高（>90%）。在缩聚中、后期，低聚体之间彼此反应，产物分子量逐步增大。28描述反应的深度——反应程度单体的转化率：在缩聚的初期，绝大部分单体就已经参与反应，而此时产物还是低聚体（聚合度大约为10），聚合反应还处于初级阶段。反应程度（P）：参加反应的官能团数占起始投料时官能团数的分率。P=起始功能基数目已参加反应的功能基数目29二元酸与二元醇的缩聚为例羟基与羧基等量投料：Xn=1－P1(2—3式）302.平衡的特点单体+单体二聚体二聚体+单体三聚体二聚体+二聚体四聚体三聚体+单体四聚体••••••K1K－131二元酸与二元醇等当量投料进行聚合，若反应不具有可逆的特点，其反应结果可能会怎样？mHO-C-R-C-OH+mHO-R'-OHHO—C-R-C-O-R‘-O—H+（2m-1）H2OO=O=O=O=m32可衡量缩聚反应的可逆程度(1)平衡常数较小(2)平衡常数中等(3)平衡常数很大平衡常数KK=K－1K1

33逐步特性是缩聚反应所共有的，而可逆平衡的程度随不同的反应有较明显的差别。34第四节线型缩聚动力学35一、官能团的等活性概念不论n值的大小如何，分子链上所带的功能基团的活性相等。每一步链增长都具有相同的速率常数。H─O─R─O─C─R’─C─OHO=O=n36二、线型缩聚动力学1.不可逆条件下的缩聚动力学（1）自催化缩聚(Xn)2=2

k

C02t+1（2）外加酸催化缩聚Xn=k'

C0

t+1(2—18式）(2—14式）372.平衡缩聚动力学－COOH+HO－－COO－＋H2Ot=0时1100t=t´水未除CC1－C1－C水部分除去CC1－CnW反应速率是正、逆两反应速率之差：38水未除时：R=－dC/dt=k1C2－k-1(1－C)2将K=k1/k-1，P=1－C代入上式得：－dC/dt=k1[(1－P)2－P2/K]水部分排出时：－dC/dt=k1[(1－P)2－P•nW/K](2—23式）(2—24式）39第五节线型缩聚物的聚合度40等当量投料时：Xn=1－P1一、反应程度对聚合度的影响41等当量投料时：（1）封闭体系：（2）敞开体系：Xn=K½+1Xn=(c0K

/

nw)½二、缩聚平衡对聚合度的影响(2—27式）(2—29式）42三、官能团投料比对聚合度的影响43以aAa与bBb型单体缩聚为例，其中bBb稍过量：naAa+mbBbbB[A－B]nb+2nab

t=0时,设反应体系中：a官能团数：Na，则aAa单体分子数Na/2b官能团数：Nb，则bBb单体分子数Nb/244体系中单体分子总数N0=(Na+Nb)/2因bBb单体稍过量，所以Nb＞Na设r=Na/Nb(r称为基团摩尔比)q=(Nb-Na)/2Na/2（q称为单体的过量分率）r=q+1145t=t´时：设a官能团的反应程度为P，已反应的a官能团数：P•Na未反应的a官能团数：Na(1－P)

已反应的b官能团数：P•Na未反应的b官能团数：Nb－Na•P此时体系中官能团总数：Na+Nb－2Na•P体系中分子数：N=(Na+Nb－2Na•P)/246Xn=结构单元数大分子数(Na+Nb－2Na•P)/2(Na+Nb)/2==1+r－2rP1+r（2—33式）=q+2(1－P)q+247若单体aAa与bBb等当量，另外加入单官能度物质Cb，此时，一个Cb分子相当于一个bBb分子的作用：r=NaNb+2NC=NaNb+2NC(2—34式）48若对aAb型单体，另外加少量Cb物质：r=Na+2NCNa(2—35式）49四、缩聚物聚合度的控制方法通常是在两官能团等当量的基础上，使某种单体稍过量或另外加入某种单官能度的物质。50思考：1.对于逐步聚合反应，为什么不用P、K来控制产物的聚合度？2.为什么缩聚物的分子量一般都不高（<105）？采取何措施，才能得到尽可能大分子量的缩聚物？51几种线型缩聚物52聚

酯聚酯是指主链上含有许多重复酯基(－COO－)的一类聚合物。由饱和二元酸与二元醇可制得热塑性饱和聚酯树脂；由不饱和二元酸及一定量的饱和二元酸与二元醇反应可得到不饱和聚酯。53饱和聚酯的典型代表是PET，PET薄膜是热塑性塑料中韧性、强度最好的。54制造纤维——涤纶纤维薄膜——录音、录像带、电影胶片的片基材料，绝缘薄膜，产品包装，表面材料等塑料——制造各种聚酯瓶；作为工程塑料，可以用以制造电器零件和一般的耐磨零件：齿轮、轴承等。PET的用途55不饱和聚酯的基本性能是坚硬、不溶、不熔的褐色半透明材料，有良好的刚性和电性能。最重要的用途是制备玻璃钢材料（玻璃钢船、玻璃钢冷却塔等），也可用作涂料、胶粘剂。5657聚碳酸酯(PC)聚碳酸酯是指主链中含有碳酸酯基团的一类聚合物。—O-R-O-C—O=58常见的聚碳酸酯是由双酚A和光气或碳酸二苯酯生成的双酚A型的聚碳酸酯：HOOHCCH3CH3+Cl－C－ClO=－－－－O[]nCCH3CH3O－CO=－HCl59聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性透明工程塑料，分子链中柔性和刚性结构交替，使其具有特别高的韧性、硬度和抗冲、抗张、抗弯强度；还具有良好和恒定的电绝缘性、有较高的耐热性、耐寒性好、无毒、透明等。其加工性能不好，无自润滑性、不耐疲劳等。60聚碳酸酯在机械、汽车、无线电、电子、电器、仪器仪表、医疗器械及飞机制造等工业中得到广泛应用。61聚酰胺(PA)聚酰胺主链上含有许多重复的酰胺基(－NH－CO－)，根据二元胺和二元酸或氨基酸中所含碳原子数的不同，可得到不同种类的聚酰胺。62用作塑料时称尼龙，尼龙塑料具有强韧、耐磨、耐化学腐蚀、耐寒、易成形、自润滑无毒等优良性能。约占工程塑料总产量的三分之一。用作合成纤维时在我国称为锦纶，突出的优点是耐磨性高于其它所有纤维，强度高。但耐热性和耐光性较差，保型性不好。63在民用上：锦纶可以混纺或纯纺成各种衣料及针织品。在工业上：锦纶大量用来制造轮胎帘子布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、鱼网等，还可用作降落伞。64还可用于制造轴承、齿轮、滚子、滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫片等。65全芳聚酰胺是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开发成功的。66聚间苯二酰间苯二胺聚对苯酰胺（Kevlar）—C——C—N——N—O=O=––[]nHH—NH——C—O=[]n耐高温、耐辐射、耐腐蚀、高强力主要品种67聚

砜聚砜主链结构中含有许多重复的－S－基团。O==OOHHOCH3CH3CH3－－－－C+nClSClO==O[OCOS=OO=CH3]nn-HCl68聚砜具有高硬度、高抗冲击强度、抗蠕变性和尺寸稳定性、电性能、耐热、耐低温性优良。聚砜可以用于机械、电子、电气、电子仪器、汽车工业、航空、航天等领域。691967年以后，又出现了新型耐高温工程材料——聚芳砜，例如聚苯醚砜。－S－－O[]nO==O70聚芳砜具有很高的力学强度、硬度、耐磨性，突出的耐热和抗氧化性，耐低温性也很好，耐酸、碱、油等试剂。71聚苯醚(PPO)分子主链中含有：——O—[]nCH3CH3—OHCH3CH3CH3CH3n+n4O2[—O—]n72聚苯醚适于潮湿、有载荷、要求优良电绝缘性、力学性能及尺寸稳定性高的场合：电器零件、医疗器械、齿轮、轴承、泵叶轮等。缺点：熔融流动性差，成型困难，价高，常制成高分子合金。73第六节体形缩聚反应74一、概述体形缩聚：参加反应的单体中有一种或几种是多官能度单体时，缩聚反应生成支化的甚至交联的聚合物，称体形缩聚。体形结构聚合物具有力学强度高、硬度大、耐热和尺寸稳定性高等优点。75体型缩聚生产过程分成两个阶段：

(1)合成甲阶预聚物(P<Pc)或乙阶预聚物(P→Pc)

(2)预聚物交联固化成型76(1)无规预聚物(2)结构预聚物预聚物可分为：77无规预聚物预聚物中未起反应的官能团无规分布，结构是不确定的，在固化成型时，经加热它可进一步反应，无规交联起来。78例如碱催化酚醛树脂，醛：酚＝7：6（mol比）第一步：先形成单环、双环或多环的酚醇HOHOHO－CH2OHHO－－－CH2OHHOCH2－－CH2－－－79例如碱催化酚醛树脂，醛：酚＝7：6（mol比）第一步：先形成单环、双环或多环的酚醇第二步：预聚物直接加热固化交联HOHOHOHO－CH2OHHO－－－CH2OHHOCH2－－CH2－－－－－CH2－－CH2～～CH2－HO－－～CH2OCH2－－OHCH2～～CH2～～－－80结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，往往是线形低聚体。在固化成型时，它本身不能聚合或交联，需要加入固化剂才能交联固化。例如：环氧树脂的制备81第一阶段：(n+2)CH2CHCH2Cl+(n+1)HO－－C－－OHCH3CH3－－OCH2CHCH2－O－－C－－OCH2CHCH2－nO－O[]CH3CH3－－OH－－－C－－OCH2CHCH2CH3CH3－－ONaOH82第二阶段：－NH2+CH2CH~~－NHCH2CH~~OOH－CH2CH~~O～～CH－CH2NCH2－CH～～－－OHOCH2CH～～－－OH83凝胶化：体形缩聚反应进行到一定程度以后，体系粘度突然急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，进而形成不溶不熔的坚硬固体。这种体系粘度突然增大形成凝胶的现象称为~凝胶点：出现凝胶时的反应程度（Pc)二、凝胶化作用和凝胶点84为什么说凝胶点是体型缩聚很重要的参数？85预聚物的制备阶段：反应程度大于凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预聚物的交联固化：不同材料的制备，要求合适的固化时间。86二、凝胶点的预测理论预测试验测定87(1)官能团等摩尔比投料时

平均官能度：起始投料时平均每一单体分子带有官能团的数目NA•fA

+

NB•fB

+

•••NA

+

NB

+

•••f=1.卡洛基斯(Carothers)方程(2—43式)88设t=0时，体系中总单体分子数为N0，官能团总数N0f设t=t´时，体系中的分子数为N，消耗官能团总数2(N0–N)则P=2(N0–N)/(N0•

f)又Xn=N0/N

得到：P=(1–)

假设凝胶点时Xn→∝。卡洛基斯方程：Pc=2f1Xn2f(2—47式)89(2)官能团非等摩尔比投料时平均官能度f：

实际上，出现凝胶点时，Xn并非无穷大，所以按卡洛基斯方程计算值偏大于实验值。2×非过量组分官能团数体系中单体分子总数f=(2—48式)90体型缩聚通常采用两种2官能度单体：A－A、B－B，另外加入多官能度单体Af(f＞2)进行聚合。推导得：

r=NA/NB，f为多官能度单体的官能度(PA)C=1[r+rρ(f－2)]½ρ＝体系中总A官能团数多官能度单体上A官能团数2.Flory统计法(2—53式)913.实验室测定测定反应混合物中气泡停止上升或反应混合物迅速变稠时的反应程度。一般:Pc

卡>Pc

实>Pc

弗92第七节逐步聚合的实施方法93一、熔融聚合1.定义：指反应温度高于单体和缩聚物的熔点，反应体系处于熔融状态下进行的反应。

此法工艺成熟，效率高，产品质量好，目前应用较广泛。942.特点：(1)产物纯净，分离简单。(2)反应温度高（200～300℃）(3)对K值不太大的平衡缩聚，在反应后期，须减压或抽真空，脱除低