第八章染料宋启徨

第八章染料主讲：代伟浙师大生化学院8.1概述1.基本概念

染料：是能使其它物质获得鲜明而坚牢色泽的化合物。来源：早期的染料主要来自天然动植物。目前合成染料已经取代了天然染料，品种已达8600多种。染料应用的三个方面：4.应用1.染色2.照射3.土色染色过程3.固着2.扩散1.吸附（一）、染色过程，大致可以分为三个基本阶段:(二)染料在被染物内的固着方式:染料在被染物内固着，不同的染料与不同的被染物，固着原理不同，染料的固着存在两种类型:1.纯粹化学性固色:指染料与被染物发生化学反应，而使染料固着在被染物上。例：活性染料染纤维素纤维，彼此形成醚键结合。2.物理化学性固着:由于染料与被染物之间相互吸引及氢键的形成，使染料固着在被染物上。许多染棉的染料，如直接染料、硫化染料、还原染料等都是依赖这种引力而固着在被染物上。2.染料的分类(1)按染料的化学结构进行分类①偶氮染料偶氮染料是分子内以一个或几个偶氮基为特征的合成染料。它的颜色几乎包括全部色谱.常用的有酸性、碱性、直接、媒染等几大类。偶氮染料：偶氮化合物都有颜色，故常用作指示剂和染料。如

研究表明，偶氮化合物的颜色与分子中所含的偶氮基-N=N-以及分子的结构有关。具有共轭体系的分子电子云流动性大，容易激发，所以其组成的物质多数有颜色。共轭链愈长，则颜色愈深，其电子愈容易激发，其分子吸收的可见光的光波的波长愈长。1）颜色与化合物结构的关系自然可见光：400-800nm；波长越短，能量越高，颜色越浅。反之亦然。互补光：若两种不同波长的光混在一起能变成白光，则称其为互补光。如红与青绿色光等。物质的颜色：就是吸收了某一互补光的结果。如吸收红色则显青绿色；反之则显红色。因此物质的颜色是由于吸收了部分光线的结果；这种吸收与物质的固有结构有关；即一定的物质可吸收一定波长的光;另一方面，假如我们改变物质的结构，其吸光范围也将改变。a.有机物中共轭体系的增长,导致颜色加深：如b.有机物中引入助色或生色基，将伴随着颜色的加深。助色基：-NH2,-OH,-OCH3;生色基:-NO2,-C=O,等。c.有机化合物离子化对颜色的影响：②硝基和亚硝基染料③芳甲烷染料

染料分子中含有二芳基甲烷和三芳基甲烷结构的染料。三苯甲烷

二苯甲烷

碱性嫩黄O

④蒽醌染料

⑤靛系染料

含有靛蓝或类似结构的染料。

蒽醌活性艳蓝X-BR

⑥酞菁染料

含有酞菁金属络合物结构的染料。金属酞菁代伟,周亚平,周理.SBA-15介孔分子筛负载金属酞菁催化氧化甲醛.中国环境科学,2006,26(4):400~403⑦硫化染料用硫或多硫化钠的硫化作用制成⑧菁系染料

含有聚甲炔结构的染料。-(CH)n-⑨杂环染料

含有五、六元杂环等结构的染料。在皮革染色中用的较多的是前四类染料。

(2)按应用分类

酸性染料直接染料碱性染料金属络合染料活性染料氧化染料硫化染料媒染染料还原染料分散染料油溶与醇溶性染料等十多种皮革染色主要应用上述前五种。3染料的命名(1)我国的染料命名体系实行的是三段命名法，规定如下：第一段为冠称，表示染料根据应用方法或性质分类的名称，为了使染料名称能细致地反应出染料在应用方面的特征，将冠称分为31类，如酸性、弱酸性等第二段为色称，表示染料在被染物上色泽的名称，色泽的形容词采用“嫩”、“艳”、“深”三字。第三段是尾称(字尾)，以英文字母结合阿拉伯数字补充说明染料的色光、形态、强度、特殊性能及用途等。

中国染料命名用词

1冠称

直接，直接耐晒，直接铜蓝，直接重氮，酸性，弱酸性，酸性络合，酸性媒介，中性，阳离子，活性，还原，可溶性还原，分散，硫化，色基，色酚，色蓝，可溶性硫化，快色素，氧化，缩聚，混纺等。

2色称

嫩黄，黄，金黄，深黄，橙，大红，红，桃红，玫红，品红，红紫，枣红，紫，翠蓝，湖蓝，艳蓝，深蓝，绿，艳绿，深绿，黄棕，红棕，棕，深棕，橄榄绿，草绿，灰，黑等。

3色光

B-带蓝光或青光；G-带黄光或绿光；R-带红光

4色光品质

F-表示色光纯；D-表示深色或稍暗；T-表示深

5性质与用途

C-耐氯，棉用

I-士林还原染料的坚牢度；

K-冷染（中国活性染料K表示热染）

L-耐光牢度或均染性好；

M-混合物；

N-新型或标准；

P-适用于印花；

X-高浓度（中国活性染料X表示冷染）。

各国染料冠称基本上相同，色称和词尾有些不同，也常因厂商不同而异。中国根据需要，拟采取统一的命名法(2)国外染料产品的命名

国外染料产品的命名，大致也采用三段命名法，但非常混乱。(3)染料索引

《染料索引》是一部国际性的染料、颜料品种汇编。它将世界大多数国家各染料厂的商品，分别按它们的应用性质和化学结构归纳、分类、编号，逐一说明他们的应用特性，列出它们的结构式，注明其合成方法，附有同类商品名称的对应表。4.染料的性能及评价性能通常是由下列指标来评价或反映：(1)外形

常用染料外观形态有粉状、粒状、块状、浆状等。(2)溶解度

在一定温度下某染料在100克纯水中所能溶解的最大克数。

(3)强度是指染料的染色强度，它表示染色能力的大小，也称为浓度或力分。通常以%表示。染料的强度越大，染色时的需要量就越少。(4)色光是指染料与被染物所显示出的主色中所呈现的副色。（5）、染色牢度染色牢度是指染色织物在使用过程中或在以后的加工过程中，染料或颜料在各种外界因素影响下，能保持原来颜色状态的能力。染色牢度是多方面的，一般比较主要的包括：日晒、皂洗、汗渍、摩擦、刷洗、熨烫、烟气等牢度。1.日晒牢度染色织物的日晒褪色是个比较复杂的过程。在日光作用下，染料吸收光能，分子处于激化态而变得极不稳定，容易产生某些化学反应，使染料分解褪色，导致染色织物经日晒后产生较大的褪色现象。日晒牢度共分8级，1级最差，8级最好。2.皂洗牢度指染色织物在规定条件下于肥皂液中皂洗后褪色的程度，包括原样褪色及白布沾色两项。皂洗牢度按分为五级九档，其中一级最差，五级最好，沾色也分为五级九档，一级沾色最严重，五级为不沾色。3.摩擦牢度染色织物的摩擦分为干摩擦及湿摩擦牢度两种。前者是用于白布摩擦织物，看白布的沾色情况，后者用含水100%的白布摩擦染色织物，看白布沾色情况。

摩擦牢度由“沾色灰色样卡”依五级九档制比较评级，一级最差，五级最好。汗渍牢度和氯漂牢度按五级九档制评级。评定染料的染色牢度，应将纺织物染成规定色泽浓度才能进行比较，这是由于染色浓度不同，会使测得的牢度亦不同之故。有关染后织物的各项染色牢度的试验方法，应根据国家规定的方法进行，各项牢度的标准也应以国家标准为准。(6)渗透度

是指染料向被染物内部渗透的能力。8.2染料的颜色与分子结构的关系1经典发色理论维特(O.N.Witt)发色团与助色团理论（1876）。有机化合物结构中至少需要有某些不饱和基团存在时才能发色，这些基团称之为发色基团，主要的发色基团有-N=N-、=C=C=、-N=O、NO2、=C=O等，含有发色团的分子称为发色体或色原体。增加染料结构中共轭双键的数量，其颜色加深，羰基数目增加颜色也加深。

对各种被染物质也不一定具有染色能力(或亲和力)，能够作为染料的有机化合物分子中还应含有助色团，它们能加强发色团的生色作用，并增加染料与被染物的结合力。主要的助色团有-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等。此外像磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)等为特殊助色团，它们对发色团并无显著影响，但可以使染料具有水溶性和对某些物质具有染色能力。

维特的发色团与助色团理论在历史上对染料化学的发展起过重要的作用，也正是这个原因，维特的发色团与助色团这两个名称现在还在被广泛的使用着，不过它们的涵义已经有了根本的变化。2近代发色理论

根据量子化学及休克尔(Huckel)分子轨道理论，有机化合物呈现不同的颜色是由于该物质吸收不同波长的电磁波而使其内部的电子发生跃迁所致。能够作为染料的有机化合物，它的内部电子跃迁所需的激化能必须在可见光(400nm~760nm)范围内。物质的颜色主要是物质中的电子在可见光作用下发生П→П*(或伴随有n→П*)跃迁的结果，因此研究物质的颜色和结构的关系可归结为研究共轭体系中П电子的性质，即染料对可见光的吸收主要是由其分子中的П电子运动状态所决定的。现代发色理论中所谓的发色团，一般是指那些能吸收波长为400nm~760nm内电磁波的基团，它们的分子结构里有若干个共轭双键组成的共轭体系，这些共轭体系往往还带有助色团，共轭体系和助色团共同组成为一个发色体系。所谓助色团指的是那些连接在П共轭体系上的-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等供电子基团。重要的发色体系如下所示：(1)乙烯发色体系(2)偶氮发色体系(3)次甲基/多次甲基(4)芳香发色体(5)稠环芳香体(6)蒽醌(7)酞菁人们把能增加染料吸收波长的效应称为深色效应。把增加染料吸收强度的效应叫浓色效应。反之，把降低吸收波长的效应称为浅色效应。把降低吸收强度的效应叫减色效应。8.3染料的发展概况1.染料的发展历史2.我国染料的发展概况3.世界染料生产发展的新趋势

(1)染料生产规模化

(2)染料生产及污染有向亚洲等欠发达地区转移的趋势(3)在染料的生产中注重新技术及新产品的研究8.4、禁用染料与环保染料（一）禁用染料近年来，国际上对环境质量的恶化与生态平衡的失调十分关切，人类正面临有史以来最严重的环境危机，在环境污染中，大部分直接与工业和工业产品的污染有关。作为染料中间体的芳胺，已被一些国家的政府机构列为可疑致癌物，其中联苯胺的乙萘胺已被确认为是对人类最具烈性的致癌物。根据2000年所发布的新版测试纺织品中有毒物质的标准，涉及到的禁用染料还包括过敏性染料、直接致癌染料和急性毒性染料，另外还包括含铅、锑、铬、钴、铜、镍、汞等重金属超过限量指标，甲醛含量超过限量指标，有机农药超过限量指标的染料，以及含有环境激素、含有产生环境污染的化学物质、含有变异性化学物质、含有持久性有机污染物的染料等。（二）环保染料按照生态纺织品的要求以及禁用118种染料以来，环保染料已成为染料行业和印染行业发展的重点，环保型染料应包括以下十方面的内容：(1)不含德国政府和欧共体及Eco-TexStandard100明文规定的在特定条件下会裂解释放出22种致癌芳香胺的偶氮染料；(2)不是过敏性染料；(3)不是致癌性染料；(4)不是急性毒性染料；(5)可萃取重金属的含量在限制值以下；(6)不含环境激素；(7)不含会产生环境污染的化学物质；(8)不含变异性化合物和持久性有机污染物；(9)甲醛含量在规定的限值以下；(10)不含被限制农药的品种且总量在规定的限值以下；第三节常用染料染色一、直接染料染色直接染料一般能溶解于水，也有少数染料要加一些纯碱帮助溶解，它可不依赖其他助剂而直接上染棉、麻、丝、毛和粘胶等纤维，所以叫直接染料。直接染料色谱齐全，色泽鲜艳，价格低廉，染色方法简便，但最大的缺点是这类染料的染色牢度大部分都不够好，针对染色牢度较差的缺陷，人们作了许多改革，例如采用化学药品，把已经染上颜色的布进行后处理，提高色布的耐洗和耐晒牢度；也有采用新型的交链固色剂来提高染色织物的后处理牢度。除此之外，也发现和研制了一些新染料品种，如直接耐晒染料和直接铜盐染料等。目前，对如何提高直接染料的湿处理牢度，还在进一步的探索之中。(一)直接染料主要性能

直接染料在溶液中是以染料阴离子形式存在，当溶液中加入少量纯碱，促进了纤维素阴离子的离解而呈负电荷，使染料阴离子和纤维阴离子相互产生较大斥力而不易相互靠近，从而影响了染料对纤维的染色，即纯碱加入染液后起到了增加染料的溶解性及降低了染料对纤维的亲和力而起到缓染作用。但在溶液中加入无机中性盐类后，就会使这种现象改变。将无机中性盐加入溶液中后，这些盐就离解成阳离子（Na＋）及相应的阴离子。无机的阳离子体质较小，因此在水溶液中活泼性较大，容易吸附在纤维大分子周围，从而降低了纤维分子表面的阴电荷，使染料和纤维斥力减小，相对增加了染料阴离子与纤维素分子之间的吸附量，达到促染的效果。因此，中性盐可作为促染剂。(二)直接染料应用性能根据温度、食盐及上染率对直接染料上染性能的影响，可根据直接染料的应用性能分为三类：(1)甲类：这类染料分子结构比较简单，上染速率快，匀染性能很好，约在70～80℃就可染色。(2)乙类：这类染料分子结构复杂，具有较多的水溶性基因，上染速率慢，匀染性能差，食盐对这类染料的促染效果很显著，要很好控制食盐的加入量，以控制其上染速率和匀染性。若食盐加入过早，就会使染料上染太快而导致染色不匀。(3)丙类：这类染料分子结构大而复杂，对纤维有较大的结合能力，食盐对它的促染效果很小，但温度对它的影响较大。这类染料在始染时温度不能太高，否则，会因上染太快而影响匀染。（三）直接染料染色方法直接染料染色方法简单，以卷染为主，由于受染料溶解度及上染速率的限制，轧染仅限于浅、中色。染色一般在中性或弱碱性介质中选行，在酸性溶液中不适用于染棉，在弱酸性介质中可以上染丝绸。1.工艺流程二、活性染料染色活性染料根据其活性基因不同，一般可以分为两类。1.普通型（或称冷染性）活性染料国产X型活性染料属此类。这类染料的活性基因为含有两个活泼氯原子的三聚氯氰。它的化学性质非常活泼，反应能力较强，但染液的稳定性较差，能在低温（20～30℃）下与纤维发生化学反应而染色，同时也只需在低温和较弱碱剂（pH=10.5左右）的条件下完成固色。2.热固型活性染料国产K型活性染料属此类。它的活性基因也是由三聚氯氰组成，只是活性基团上仅有一个活泼氯原子。它的化学活性较低，反应能力也差，染液相对稳定。因此在与纤维进行反应时要求条件较为剧烈，固色温度要达90℃左右，同时还需较强的碱剂，固色时间也要比X型活性染料长。国产KN型活性染料，它的活性基团为β－羟基乙烯砜硫酸酯基，故又称乙烯砜型活性染料，它的反应活性介于X型与K型活性染料之间，固色温度为60～65℃。除此之外，还有含双活性基团的M型活性染料和含其他活性基团的活性染料。(一)活性染料染色性能活性染料染色时，能将染料直接染到布上，同时由于它有较好的扩散能力，容易使染料扩散进入纤维内部，但由于此时尚未与纤维起化学反应，很容易用水把大部分染料洗掉，因此必须用碱剂促使染料与纤维产生化学反应，把染料固着在纤维上。前者称为染色，后者称为固色。

（二）活性染料染色工艺1.卷染卷染工艺适宜小批量、多品种的生产。它染色方便，周转灵活，能染浅、中、深色。由于染料类型不同，对纤维的直接性大小亦不相同，因此染色条件、固色温度、碱剂用量和电解质用量等也各不相同。

2.轧染活性染料的轧染分一浴和二浴法。一浴法是将染料和碱剂放在一起，采用的碱剂是小苏打，轧后经汽蒸或焙烘，小苏打分解出Na2C03，使pH升高，有利于染料固色，X型活性染料多用一浴法。二浴法是经浸轧染料溶液后浸轧含碱剂的固色液，再汽蒸固色，采用的碱剂可以是纯碱或磷酸三钠，也可在第一浴中加入小苏打，第二浴固色时加纯碱。

三、不溶性偶氮染料染色不溶性偶氮染料不溶于水，它是由两个染料中间体组成。其一为偶合剂，是酚类化合物，亦称色酚或纳夫妥。另一种为显色剂，亦称色基。染色时溶解在烧碱中的色酚先上染纤维，然后浸轧色基重氮化溶液，二者在纤维上偶合显色，生成不溶性染料固着在纤维内。此外，还有一种稳定的重氮色基盐称色盐，可直接用于染色。不溶性偶氮染料给色量高，色泽鲜艳，其中尤以红、紫、蓝、酱色见长。日晒牢度受染色浓度的影响，淡色时较差。摩擦牢度亦较低。大多数染料的氯漂、皂洗牢度较高。

(一)色酚及其打底

色酚都不能直接溶解于水，而必须在烧碱溶液中形成色酚的钠盐才被溶解。溶解时所用烧碱用量都应超过理论用量，这是为了抑制色酚钠盐的水解和防止空气中二氧化碳及酸性气体的作用。但烧碱的用量也不宜过高，否则会减少色酚的上染，降低得色量。另外，在显色时还容易造成重氮盐的分解。故烧碱实际用量控制在游离碱量为3～5g/L。(二)色基及其重氮化色基一般为有机芳香胺类化合物，它不能直接和色酚偶合显色，而必须要与亚硝酸钠及盐酸在低温下通过重氮化反应才能与色酚偶合显色。

(三)偶合显色将已打底的织物浸轧显色液，显色液中的重氮化合物就和打底织物上的色酚进行偶合反应，生成不溶性偶氮染料，织物呈现出颜色，这个过程工艺上称为显色。(四)轧染显色工艺冰染料轧染显色时，可采用一浸一轧或二浸二轧，依偶合速率快慢而定。轧槽容积宜小，以保证显色液新鲜。显色液必须保持在15℃以下的温度，并避免日光直接照射，防止重氮盐分解。打底织物经轧染显色后经过透风，使色酚与色基的重氮盐充分偶合发色。四、还原染料染色还原染料不溶于水，染色时要在碱性的强还原液中还原溶解成为隐色体钠盐才能上染纤维，经氧化后，回复成不溶性的染料色淀而固着在纤维上。(一)还原染料染色过程还原染料染色时，可采用浸染，卷染或轧染。一般纱线及针织物大都用浸染，机织物大都用卷染和轧染，一般都包括下述四个基本过程。

1.染料还原染料的还原过程，也就是还原染料隐色体的生成过程，一般都是在碱性介质中进行的。

2.隐色体上染还原染料经保险粉、烧碱还原溶解成隐色体钠盐后，即对纤维素纤维产生直接性，先吸附于纤维表面，然后再向纤维内部扩散而完成对纤维的上染。

3.隐色体氧化上染纤维的隐色体需经空气或氧化剂氧化，转变为原来的不溶性还原染料并回复原来的色泽，

4.皂煮后处理皂煮能将吸附在纤维表面已氧化的浮色去除，使染色织物具有鲜艳的色泽和较好的摩擦牢度。

（二）还原染料染色方法

1.隐色体染色法隐色体染色是把染料预先还原成隐色体，在染浴中被纤维吸附，然后再进行氧化、皂洗的一种染色方法。

(1)干缸法：在浸染染色时，有的染料还原速度较慢，必须采用较为剧烈的条件来提高染料的还原速率，这种还原方法称为干缸法。(2)全浴法：这种还原方式适用于还原速率较快的还原染料。其方法是直接将染料放入染槽内，加入规定量的烧碱及保险粉，使染料还原，还原10～15min后即可进行染色。

2.悬浮体轧染法把未经还原的染料颗粒与扩散剂通过研磨混合，制成高度分散的悬浮液。织物在该液中浸轧后均匀附着在纤维上，然后再用还原液使染料直接在织物上还原成隐色体而被纤维吸收，最后经氧化而固着在纤维上，这种染色方法称悬浮体染色法。此法染料透芯，可以解决白芯问题。五、可溶性还原染料染色可溶性还原染料又称印地科素，多数是由还原染料衍变而来。从化学结构上看，是把不溶性还原染料分子中的羰基（>C＝O）转变为可溶性的硫酸钠盐。按其化学结构不同，可分为溶蒽素及溶靛素两大类。这类染料溶于水后，能在中性或弱酸性溶液中染色，因此对纤维素纤维和蛋白质纤维都能上染。由于上染率低，价格又较贵，仅适于染浅、中色。（一）可溶性还原染斜性能及染色过程可溶性还原染料在水中的溶解度与分子结构中所含可溶性基团的多少有关，可溶性基因越多，其溶解度越大，加入电解质，会降低溶解度，增加染料的上染率。

(二)可溶性还原染料卷染工艺可溶性还原染料染棉织物的方法有卷染与轧染两种，选用哪一种方法，要以产量、质量、设备等条件来决定。一般产量少、质量要求高的用卷染。在卷染机上染高档棉织物，可得到良好的染色效果。同时，染色过程中应避免太阳光直射及接触酸气，以保证显色正常。六、硫化染料、酞菁染料染色(一)硫化染料染色硫化染料由芳香胺类或酚类化合物与多硫化钠或硫磺熔融而