平衡的判据与相律

第七章相平衡

第七章相平衡17.1平衡的判据与相律一.

物系达到平衡的条件由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于动态平衡，这时候质量传递的变化量等于零，而物系中各个热力学性质的变化量在相对的物系条件下也等于0。也即：平衡时，

对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。2二.

相平衡的判据相平衡的判据，较常用的有三个1.（7-4）2.3.（7-5）F=N–π+2(7-6)三.

相律由物化知：相律37.2互溶体系VLE相图

一.

二元体系的P－T图纯组分的PT图可用两维坐标表示出来。

123c汽化线升华线溶化线三相点临界点V相L相S相TP4纯组分的汽液平衡表现为自由度为1;汽液平衡时，当P一定，对应的T也一定，也就是说对于纯物质具有固定的沸点。对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对于纯物质而言的;对于混合物，只有泡点。泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的温度。5二元组分汽液平衡关系，不是一条线来描述的，而是用一个区域来描述的，图中实线为泡点线MCm，虚线为露点线NCm，不同的溶液组成，就对应不同的汽液平衡关系，在整个溶液范围内组成了一个上拱形的泡点面和下拱形的露点面。混合物的临界点Cm泡点面的上方为过冷液体，露点面的下方为过热蒸汽。UKC1C2PTCmMNUC1、KC2分别为纯组分1和组分2的汽液平衡线二元组分的PT图临界点轨迹61.混合物的临界现象

混合物的临界点的特征表现为：（1）Cm点处，汽液两相差别消失（这一点与单组分临界点一致）（2）Cm点不一定对应于两相共存时的最高压力和最高温度（与单组分临界点不一致）（3）Cm点随组成变化。“临界点包线”。72.逆向凝聚现象两种情况：一种是等温逆向凝聚，另一种是等压逆向凝聚。点MT是这种组成体系中两相共存的最高温度,通称”临界冷凝温度”。PTMpMTCm饱和蒸汽饱和液体0.9点Mp是这种组成体系中两相共存的最高压力,通称”临界冷凝压力”。8（1）等温逆向凝聚现象这个区域就成为等温逆向凝聚区。

在正常情况下，当在恒温下，出现液相（L）气相

（V）液相（L）压力升高在

CmMT区域内，恒温下，随压力升高，气相

（V）PTCmMT9（2）等压逆向凝聚现象

在正常情况下，当在恒压下，温度升高液相（L）气相（V）在MpCm区域内，恒压下，温度升高气相（V）液相（L）这个区域就成为等压逆向凝聚区MpCmTP103.逆向凝聚聚现象的意义义逆向凝聚现象象在石油工业业有很大的用用途。开采石石油时，地下下压力很高，，油喷时间长长，若压力发发生变化，油油气出来的多多，液油出来来的少。一般般油井温度变变化不大，因因而老油井往往往采用往井井中注水的办办法，使其处处于逆向凝聚聚区，提高油油产量。11二.低低压下互溶体体系的汽液平平衡相图对理想溶液（（或拉乌尔定定律）产生偏偏差的情况有有四种。1.一般正偏偏差体系（甲甲醇-水体系系）2.一般负偏偏差体系（氯氯仿－苯体系系）3.最大正偏偏差体系（乙乙醇-苯体系系）4.最小负偏偏差体系（氯氯仿-丙酮体体系）12当恒温时的P~x曲线高于拉乌乌尔定律的P~x直线，此体系系为正偏差体体系。γi>11.一般正偏偏差体系等温等压0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T132.一般负偏偏差体系当恒温时的P~x曲线低于拉乌乌尔定律的P~x直线，此体系系为负偏差体体系。γi<1等温等压P2sP1sP-x1P-y1x1,y1x1,y10011T-y1T-x1PT143.最大正偏偏差体系当正偏差较大大时,在P~x曲线上就可以以出现极大值值，γi>1；在这一点上，，x=y,此点称为共沸沸点；由于这一点压压力最大，温温度最低，所所以称为最大大压力（或最最低温度）共共沸点；对于这种体系系，用一般精精馏法是不能能将此分离开开的，必须要要采用特殊分分离法。P等温等压Tx1,y1x1,y10011共沸点154.最小负负偏差体系系最小压力（（最高温度度）共沸点点x=y,γγi<1等温等压PT共沸点x1,y1x1,y10011167.3VLE的计算高温低压下下，构成物物系的组份份，其分子子结构差异异较大。低低压下的非非轻烃类，，如水与醇醇、醛、酮酮……….所组成的的物系就属属于这一类类。一.概述1.VLE的分类五种类型：（1）完全理想体体系V相是理想气气体L相是理想溶溶液Pi=yiPPi=xiPis高温低压下下，构成物物系的组份份，其分子子结构相似似，如0.2MPa下的轻烃混混合物系。。（2）化学体系V相是理想气气体L相是非理想想溶液17高压下，构构成物系的的组份，其其分子结构构差异较大大，皆属于于这类体系系。（3）理想体系V、L两相都符合合L-R定则。石油化工，，中压（1.5～3.5MPa）下轻烃物系系或裂解气气都视为理理想体系（4）非理想体系系V相是非理想想溶液L相符合L-R定则如压力较高高的烃类物物系。第三类和第第四类都是是碳氢化合合物的混合合物所组成成的物系，，所不同的的是第四类类的压力比比第三类的的高。（5）完全非理想想体系V、L两相都是非非理想溶液液。182.VLE计算的基本本问题：三类：（1）泡点计算：：已知P（或T），x1，x2，…，xN-1T（或P），y1，y2，……，yN-1（2）露点计算：：已知P（或T），y1，y2，…，yN-1T（或P），x1，x2，……，xN-1（3）闪蒸计算：：已知Zi、T、Pxi，yi，L193.VLE计算的理论论基础式VLE常用判据一种是基于于逸度定义义的基础式式;另一种是基基于活度定定义的基础础式.两种基础式式由前知，逸逸度系数的的定义为：：写成通式:（1）由逸逸度系数的的定义式计计算20(2)由活活度定义式式计算21基于以上两两个基础理理论式,汽汽液平衡计计算的方法有三种种:EOS+γγi法;EOS法;γi法。22—液态标准准态的逸度度VLE时（1）EOS+γγi法对汽相逸度度用逸度系系数来表示示对液相逸度度用活度系系数来表示示式中：—由EOS法计算，Virial，R-KEq等（前面介介绍的方法法）γi—由Wilson，NRTLEq等基于L-R定则23由P56式(3-90)（7-8））该式是用于于汽液平衡衡计算的通通式。24（2）EOS法这种方法是是今后发展的的方向，难度还是是比较大的的。由EOS计算式中：25活度系数法法是将汽液液两相都用用活度系数数来表示（3）γi法VLE时＝＝26二.低压下下VLE的计算1.完全理理想体系（（物理化学学讲过）2.化学体体系对于低压高温的体系，当当其组成体体系的各组分的分分子结构差差异较大时，汽相可以看作是是理想气体，但其液相由于分子间间作用力差差异较大，，因而不能看作是是理想溶液液。对于这类类体系，称称为化学体系.27（1）计算式：前面我们已已经推出VLE的基本计算算式为（7-8））∵低压高温温VLi<<RT∴式（7-8）可写为为对于二元溶溶液P=P1+P2=+对多元体系系28(2)汽液液平衡比Ki和相对挥发发度汽液平衡比比：在汽液液平衡时，，组分i在汽相中的的摩尔分数数与液相中中的摩尔分分数的比值值.即相对挥发度度：两组份份汽液平衡衡比的比值值。对于化学体体系，由上上边知：对二元体系系汽液平衡比比相对挥发度度29（3）yi与xi间的关系由对二元体系系30例7-5已知60℃℃下，2，，4-二甲甲基戊烷（（1）和苯苯（2）形形成最大压压力恒沸点点，现采用用萃取精馏馏将其分离离。已知2-甲基戊戊醇－2，，4是适宜宜的第三组组份。试问问需要加入入多少第三三组分才能能使原来恒恒沸物的相相对挥发度度永不小于于1，也就就是说相对对挥发度的的极小值出出现在x2＝0处。为此也也可以这样样提出问题题，当x2→0，α12＝1时，2-甲甲基戊醇－－2，4的的浓度应为为多少？(4)应用举例［［P166-172例7-1～～7-5］］二元体系2-3，已知数据：：60℃时时，两组分分的饱和蒸蒸气压该温度下体体系的无限限稀释活度度系数为二元体系1-2，二元体系1-3，31求：x3＝？分析：已知知2，，4-二甲甲基戊烷（（1）+苯苯（2）2-甲基戊醇醇－2，4（3）60℃时，，二元体系：：物系1-21-32-31.961.483.5515.12.043.89恒沸点时xi=yi＝1要解决这一一问题，必必须具备萃萃取精馏的的热力学基基础。32（一）为何何加入第三三组分当体系偏离离理想溶液液的程度很很大时，就就会出现恒恒沸点，在在这一点，，用简单的的精馏法是是无法将其其混合物分分开的，必必须采用特特殊的分离离方法。萃萃取精馏就就是通过加加入第三组组分，改变变了原溶液液组分的相相对挥发度度，使在全全浓度范围围内不出现现相对挥发发度等于1的现象。。并不是是随便加加入任何何物质就就能使其其分开的的，第三组份份必须满满足一定定条件才才能够起起到萃取取剂的作作用。331.第第三三组份与与原体系系组分能能互溶2.对对体体系中某某组分有有选择性性作用（二）第三组分分（萃取取剂）应应具备的的特点使其能很很容易地地从原组组分中分分离。较小，3.在在体体系温度度下，当第三组组份满足足以上条条件，就就可以作作为萃取取剂加入入体系。。但加入入第三组组分的量量多少为为宜？加加入量多多了，造造成了浪浪费，加加入量少少了又不不能把原原体系组组分分开开，到底底加多少少为合适适？∴（三）热热力学计计算若体系为为化学体体系在60℃℃下，∵34考虑两个个极端情情况当x1→0时当x2→0时（可视为为纯组分分）（可视为为纯组分分）x1从0→1.0从1.96→0.677＝1这一点点，必须加加入第三组组分（题中中为x1的连续函数数，中间一一定经过＝1这一点点，要使在在x1的整个浓度范范围内不出出现已经选好为为2-甲基基戊醇－2，4），，那么加入入多少为好好？35将多元体系系WilsonEq(4-105)用到三元体体系加入第三组组分的量，，应该能使使x1从0→1.0（（x2=0）时，对应的的从1.96→1.0即通过加入入第三组分分，把恒沸沸点移到端端点处，在在x2=0处＝1注意：i=1,2,3j=1,2,3k=1,2,3把此式展开开，整理，，得我们讲讲义P171式（A）和式(B)（C）当x2=0(x1=1.0)时，须使＝1，并令问题是求wilson参数36由此说明了了，当加入入第三组份份的量为原原溶液的39.8％％时，对原原溶液组分分1和组分分2的所有有可能的组组合，都能能保证wilson方程中各参参数由无限限稀释活度度系数求对于i—j体系将已知i—j体系的代入上述两两式，即可可求出和和将代入（C）式，试差法法，得Z=0.661537三.加加压下下的VLE计算1.非非理想体系系（1）计计算算式由式（7-8）当压力不太太高时，液液相体积受受压力的影影响变化还还不是太大大故式（7-8）可写写成（7-9））38—组分i在汽相中的的逸度系数数，一般由由Virial方程、R-K方程等计算算。式中：—组分i的饱和蒸汽汽压，由安安托因方程程计算—组分i的饱和态时时逸度系数数—组分i在液相中的的活度系数数，一般由由wilson方程等近似似计算式计计算39（2）计算步骤加压下计算算泡点的计计算机框图图已知P,xi→T,yi开始输入P，xi，所有参数数和估算算的温度度T，设所有计算所有有的Bij，PiS，is，i计算所有有的yi计算第一次迭迭代？变化吗？校正所有有的yi，计算所有有的打印结果果T和yi的值结束调整TNoNoyesNoyesP165图7-7yes40讲义P168图7-8是计算算露点压压力的框框图，其其计算方方法与计计算泡点点温度相相同，只只要判断断直到两次次结果相相同,内内循环结结束,跳跳到外循循环。计算出与上次进行比较较校正所有有的yi值，目的的是为了了保证校正的方方法就是是将yi归一化用这个值计计算下去自看看412.理理想想体系若在加压压的情况况下，汽汽相和液液相的行行为皆符符合L-R定则，这这时候汽汽液平衡衡计算一一般较非非理想体体系容易易些，在在临界压压力下的的烃类计计算，一一般都属属于这种种情况。。（1）计计算式式考虑用γi法计算VLE时∵汽液液两相皆皆为理想想溶液∴42对于这类类体系，，一般采采用汽液液平衡常常数与T,P之间的关关系进行行求解。。讲义附录录八P311-313A、、B、C三个列线线图，给给出了烃烃类汽液液平衡常常数与T,P之间的关关系。当（2）Ki列线图求求法PTC01C=2C02Ki43(3)计计算步步骤P,xi以泡点计计算为例例T,yi假设T调整TKiyesNo要给一个个精确度度，44四.高高压下VLE计算对于高压压下的相相平衡不不能够再再假定液液相的热热力学函函数与压压力无关关。简单的两两项维里里方程式式也不能能再用来来计算汽汽相的性性质，要要选择适适用于高高压下的的状态方方程式。。目前，比较理理想的方程还还未找到。工工程上应用较较多的是EOS法。45用汽液平衡比比来表示对V相VLE时对L相（2）要有一一个适宜的EOS与混合法则，，这是目前热热力学科技工工作者致力于于研究方向。。应用较多有有M-HEq，，Chao-Seader法。注意点：（1）46五.闪闪蒸计算闪蒸计算也是是通过汽液平平衡比来进行行计算的。如如果混合物处处于泡点和露露点之间则必必然会形成两两相。组成为Zi的混合物VLyixi(1-L)molLmol1molT,P闪蒸计算既要要考虑VLE的问题，又要要考虑物料平衡的问题47N个组分，N个方程，2N个未知数。（1）相相平衡VLE时（7-17））N个组分，N个方程。（2）物物料平平衡据质量守恒定定律：混合物中组分分i的量＝汽相中中组分i的量+液相中中组分i的量1*Zi=(1-L)yi+Lxi∴Zi=yi(1-L)+xiL(7-16)2N+1个未知数。其中N个xi，N个yi，再加上L48Ki—可据列线图求求Zi—已知L—未知结果：一共有有：2N+1个未知数（3）限限制条条件或2N+1个方程可以计算（4）计计算关关系式将（7-17）式代入(7-16)式，得Zi=Kixi(1-L)+xiL∴(7-18)一个方程，两两个未知数，，用简单的解解析法不能同同时计算出xi和L，需要采用试差差法。49计算步骤：调整LNo由TPKiyes50六.汽汽液平衡数数据的热力学学一致性检验验汽液平衡数据据的可靠性可可用热力学方方法进行检验验，检验的基基本依据，就就是G-DEq。1.G-DEq一般形式恒T,P下51是lnf的偏摩尔性质质（1）由由前已知表示的G-DEq∴52∴∵＝0方程两边同除除以dx1,得：＋＋＋……＋若得到溶液中中组份i的逸度与其组组成的关系式式，就可以用用此式来证明明这个关系式式是否正确。。53若已知lnγi的表达式，就就可以用此时时来判据是否否正确。（2）由γi表示的G-DEq（前已推出）∵又因当温度压力恒恒定时∴（7-21））或＋＋……＋＋＝0542热力学一致性性检验（1）在在恒T,P下，G-DEq为：对于二元体系系＋=0在恒T,P下只要γi～xi之间满足上式式，即此关系系就为正确，，在实际当中中，主要用于于相平衡数据据的热力学一一致性检验。。（2）适用于VLE二元体系的G-DEq恒T时恒P时G-DEq＋＝G-DEq＋＝55VLE数据检验，方方法有两种：积分检验法和和微分检验法法。（7-29））①积分检检验法A.恒T时VLE数据热力学一一致性检验对于二元体系系＋＝又因上式在恒T下，对x1求微分56整理，得积分亦即∴∵在积分两端端处，只是含含有纯组分，，不产生混合合效应，＝057（7-25））∴亦即（7-26））变化不大，则则若AB01.0X1若面积A＝面积B那么作曲线所所用到的数据据是正确的，，否则是不正正确的，完全全相等是不可可能的。以作图即可以认为这这批数据是正正确的。若58同上述推导原原理相同，得得B.恒P时VLE数据热力学一一致性检验对于二元体系系＝＋（7-28））由于混合效应应不容忽略，，所以直接用用这个式子来来检验还有困困难。目前公公认较好的方方法是Herrington经验检验法.591)有恒P下VLE数据作Herrington经验检验法：：检验步骤为下下述三步曲线图，量曲线下面积积A和面积BTmin—体系最低温度度，K2）令θ—沸点差，若无无共沸点，为为两组分沸点点之差，若有共沸物，，θ值应取最大温温度差。60恒PTx101θx101恒PTθ613）若若D<J或(D-J)<10时，则则数据据认为为是正正确的的，是是符合合热力力学一一致性性检验验的，，否则则数据据将是是不正正确的的。②微微分检检验法法（点点检验验法））对于二二元体体系：：（7-29）在恒T,P下，对对x1微分，，得＝令62（7-32）则有变化小小，则则由上知知：恒T时若若组分分沸点点差别别小，，无共共沸点点，恒P时基于（（7-32）式式，进进行逐逐点检检验.632）作作某一一点（（组成成x1）的切线线，交交纵轴轴于a,b两点其步骤骤为：：1）作出～x1曲线ba01x1恒T或恒P64将（7-29））式和和（7-32））式代代入上上式，，整理理后，，得：：（7-35）（7-36）3）将将计算算出的的γ1和γ2与实验验值相相比较较。657.4液液液液平衡衡一.溶溶液的的稳定定性二元体体系形形成两两液相相的条条件应应服从从热力力学稳稳定性性的原原理。。判断溶溶液的的稳定定性，，可以以先以以位能能为例例来说说明物物系稳稳定的的概念念。下图是是具有有位能能Ep的球处处于平平衡的的三种种状态态。66在可逆逆平衡衡（b）时，不不论球球的位位置如如何变变化，，Ep却不会会变化化，总总保持持为一一个定定值。。(b)可逆平平衡基准面面XEpEpEp在不稳稳定平平衡（（a）时，球球处于于山之之巅峰峰，虽虽可呈呈静止止状态态，若若球的的位置置稍有有移动动，球球所具具有的的位能能将小小于Ep值，向向更稳稳定的的状态态变化化。在稳定定平衡衡（c）时，球球处于于山谷谷之底底，也也呈静静止状状态，，当球球的位位置有有所变变化，，位能能有所所增加加，但但最后后总是是在谷