卤代烃简化优秀课件

卤代烃简化第一页，共六十二页，2022年，8月28日卤代烃的化学性质;亲核取代反应历程及影响因素。第六章卤代烷第二页，共六十二页，2022年，8月28日一、卤代烃的分类按分子中所含的卤素：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃按烃基的结构：饱和卤代烃6.1卤代烃的分类、命名及制备伯卤代烷1º卤代烷仲卤代烷2º卤代烷叔卤代烷3º卤代烷按与卤素原子直接相连的碳原子的类型第三页，共六十二页，2022年，8月28日不饱和卤代烃卤代芳烃乙烯型卤代烃R-CH2=CH-X苯基型卤代烃烯丙基型卤代烃苄基型卤代烃第四页，共六十二页，2022年，8月28日一卤代烃二卤代烃按分子中卤素原子数：三卤代烃(氯仿)

第五页，共六十二页，2022年，8月28日二、卤代烃的命名

1、系统命名法

2-甲基-3-溴丁烷3-苯基-1-氯丁烷反-1-甲基-2-溴环丙烷1-氯-4-溴苯第六页，共六十二页，2022年，8月28日(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷(2E,5S)-5-甲基-5-氯-2-庚烯第七页，共六十二页，2022年，8月28日2、习惯命名法(正)丁基氯

烯丙基溴

苄基氯(或氯化苄)苯甲基氯ClCH3-C-CH3CH3氯仿碘仿CHCl3CHI3“某基卤”或“卤代某烃”

氯苯(CH3)2CHCH2Br异丁基溴叔丁基氯第八页，共六十二页，2022年，8月28日一)以烃为原料CH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2＞500℃ClCH3-CH2-CH3+Cl2CH3-CH-CH3光照Cl1.烷烃直接卤代此法简单,但副产物多,得不到纯净物。2.高温氯化具有CCCHα结构化合物,高温下与Cl2反应发生游离基取代反应。三、卤代烃的制备第九页，共六十二页，2022年，8月28日3.烯烃加成R-CH=CH-R+X2R-CH-CH-RXXCH3-CH=CH2+HXCH3-CH-CH3X马氏规则产物CH3-CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物(ROOR)反马氏规则产物第十页，共六十二页，2022年，8月28日二)以醇为原料制备卤代烃卤素来源：HX,PX3,PX5,SOCl21.与HX作用：2.与PX3(PX5)反应(X=Cl、Br、I):不重排!R-OH+H2SO4+NaBrR-Br+NaHSO4+H2OR-OH+HXR-X+H2O3R-OH+PCl33R-Cl+P(OH)3

亚磷酸2P+3I22PI3

3CH3CH2OH+I23CH3CH2I+P(OH)3

P第十一页，共六十二页，2022年，8月28日二)以醇为原料制备卤代烃3.与亚硫酰氯作用:也不重排!R-OH+SOCl2R-Cl+SO2↑+HCl↑生成的SO2和HCl都是气体,容易分离第十二页，共六十二页，2022年，8月28日三)卤素互换R-Cl

+NaIR-I

+NaClR-Br+NaIR-I+NaBr丙酮丙酮不溶于丙酮第十三页，共六十二页，2022年，8月28日一、卤代烃的结构特点6.2卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质比较活泼，这是由于官能团X原子所引起的。C-X键比C-H键键能小,因此C-X键比C-H键更易断裂发生各种反应。分子中C-X键为极性共价键,碳带部分正电荷,易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻。

第十四页，共六十二页，2022年，8月28日R–CH—CH2—XH卤代烃的化学性质分析官能团+-①X被亲核试剂Nu-取代②X与-H的消去反应③与金属反应生成有机金属化合物

(含M-C键)R—L+:Nu-R—Nu+L-底物亲核试剂产物离去基团不同卤代烃反应活性：R–I＞R–Br＞R–Cl亲核取代反应(SN)–OH,–CN,–NH2,–OR,–I,–ONO2,RC≡C-–XX-(nucleophilic

substitution)第十五页，共六十二页，2022年，8月28日二、亲核取代反应(SN)

1、水解反应:—OH取代与NaOH或KOH的水溶液共热,生成相应的醇。卤代烃活性：烯丙基≈苄基型>烷基型>乙烯基≈苯基型一般不反应第十六页，共六十二页，2022年，8月28日2、醇解反应—OR取代与醇钠反应生成醚,威廉森合成法(制备混醚)

卤代烃活性：烯丙基≈苄基型>烷基型>乙烯基≈苯基型(伯卤代烷)注意试剂的选择!第十七页，共六十二页，2022年，8月28日3、氨解反应:—NH2取代与过量的氨反应可得胺。卤代烃活性：烯丙基≈苄基>烷基>乙烯基≈苯基R–X+NH3RNH2R2NHR–XR3NR–XR4NXR–X+-伯胺仲胺叔胺季铵盐氨

伯胺

仲胺

叔胺

季铵盐胺的伯仲叔按氨分子中氢原子被取代的个数p368:第十八页，共六十二页，2022年，8月28日4、氰解反应:—CN取代腈在适当条件下水解,可得酰胺或羧酸。

卤代烃活性：烯丙基≈苄基>烷基>乙烯基≈苯基特别注意：叔卤代烷此时为消去反应！第十九页，共六十二页，2022年，8月28日5、与NaI反应:—I取代(卤素互换)氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。第二十页，共六十二页，2022年，8月28日用于各类卤代烃的鉴别

(重点)：

3º卤代烃在室温下能迅速反应,生成卤化银沉淀;

2º卤代烃反应较慢,几分钟后生成沉淀;

1º卤代烃反应最慢,需要加热才能反应生成沉淀。6、与AgNO3反应:—ONO2取代与硝酸银的乙醇溶液反应,生成硝酸酯。

作用：根据生成沉淀的快慢,可确定卤代烃的活性次序;卤代烃活性：烯丙基≈苄基>3º>2º>1º>乙烯基≈苯基加热不反应!第二十一页，共六十二页，2022年，8月28日黄色沉淀淡黄色沉淀白色沉淀1-碘丙烷2-溴丁烷1-氯戊烷(3)几分钟后沉淀×室温立即沉淀氯代环己烷氯苯苄氯(2)加热后沉淀室温立即沉淀×CH3CH2CH2ClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHCl(1)R–X+AgNO3R–ONO2+AgX↓C2H5OH硝酸酯用于鉴别(重点)AgI(黄色)、AgBr(淡黄色)、AgCl(白色)第二十二页，共六十二页，2022年，8月28日三、消除反应(E,(Eliminationreaction))

卤代烷与NaOH/KOH的乙醇溶液共热,失去HX生成烯烃.消除反应的活性为：3ºRX>2ºRX>1ºRX。注意比较:水解条件—NaOH/H2O1、定义：卤代烷失去一分子卤化氢,生成烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。由于反应除去的是β-碳上的Ｈ,故这种消除反应又叫β-消除反应。(β-H越多越有利!)第二十三页，共六十二页，2022年，8月28日81%

19%

查伊采夫规则实质:生成稳定烯烃——双键连烃基较多的烯烃。消除反应的方向：卤原子和含氢较少的碳原子上的氢发生消除反应2、查伊采夫(ZaytzeffZaytzeff)规则第二十四页，共六十二页，2022年，8月28日优先生成共轭结构!(共轭烯烃更稳定,掌握!)注意：NaOH/C2H5OH?特点:β-位为烯丙位(苄基位)的卤代烃,或烯丙位(苄基位)的2º卤代烃以消除为主。第二十五页，共六十二页，2022年，8月28日CH3C≡CCH3？CH2=CH–CH=CH2NaOH/C2H5OH△CH3CH–CHCH3XX多卤代烃发生消除反应时,在可能的结构中,优先生成共轭烯烃。CH3CH2C≡CHNaOH/C2H5OH△CH3CH2CH–CH2XXCH3CH–CH2CH2?XXCH3CH2CHX2CH3C≡CH

+2NaX+2H2ONaOH/C2H5OH△多卤代烃制备炔3、多卤代烃的消去反应第二十六页，共六十二页，2022年，8月28日例：特效反应：在锌粉存在下,邻二卤代物能脱去卤素生成烯烃。第二十七页，共六十二页，2022年，8月28日4、消除反应常和亲核取代反应的互相竞争

(难点)1)烃基结构的影响——烃基越大,越利于消去反应②仲卤代烷和β-C原子上有支链的1º卤代烷,由于空间位阻增大,不利于取代反应,而消去反应倾向增加。③特别是β-位为烯丙位(苄基位)的卤代烃,或烯丙位(苄基位)的2º卤代烃以消除为主。SN(%)E(%)CH3CH2Br991(CH3)2CHBr19.780.3(CH3)3CBr397CH3CH2CH2Br919(CH3)2CHCH2Br40.459.6Ph-CH2CH2Br5.494.6Ph-CHBrCH34.495.6①

叔卤代烷在碱性条件下,以消除为主。只有在纯水或乙醇中溶剂解时为取代。第二十八页，共六十二页，2022年，8月28日2)试剂的影响:越强的、体积越大的碱越利于消除。3)

溶剂：碱性：C2H5ONa＞NaOH结论:NaOH-H2O(取代为主);

C2H5ONa-醇(消除为主)第二十九页，共六十二页，2022年，8月28日CH3CHCH2CH2BrCH3KOH乙醇CH3CHCH=CH2CH3BrCH3CHCH–CH3CH3CH3C=CHCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3KOH乙醇HBr-HBr练习1：CH2亚甲基环己烷HClCH3ClCH3CH3BrBrCH3C2H5ONa乙醇Br2C2H5ONa乙醇C+离子重排练习2：第三十页，共六十二页，2022年，8月28日反应物亲核试剂中心α碳原子离去基团有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应(SN)。反应过程：卤代烃在碱性水解反应时,水解速率和反应物的关系有所不同。四、亲核取代反应历程第三十一页，共六十二页，2022年，8月28日反应分子数,是参加反应的分子个数,只能是整数。卤代烷的亲核取代反应是按照不同的历程进行的。双分子历程SN2单分子历程SN1第三十二页，共六十二页，2022年，8月28日sp2杂化1、双分子历程SN2及其特点特点:

1、一步反应,只有一个过渡态;2、SN2反应立体化学:构型翻转(瓦尔登翻转);3、双分子反应.过渡态SN2的证据——得到构型反转的产物OH-+从背面进攻构型翻转第三十三页，共六十二页，2022年，8月28日练习:注意:构型翻转是指反应中心上四个键构成的骨架的翻转,但构型标记符号(R/S)不一定改变!CH3O-++Cl-RR第三十四页，共六十二页，2022年，8月28日分子内SN2反应——邻基参与不要求OH-既是亲核试剂又是强碱氧负离子从氯原子的背面进攻中心碳原子,发生分子内的SN2反应活泼氢更容易!由分子内部邻近基团参与而发生的亲核取代叫做邻基参与.第三十五页，共六十二页，2022年，8月28日反应是分两步进行的：2、单分子历程SN1及其特点反应的活性中间体为碳正离子:单分子反应,即速率只与卤代烃的结构有关：第三十六页，共六十二页，2022年，8月28日CH3C–CH2–BrCH3CH3H2OCH3C–CH2OHCH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3OH+(次)(主)CH3C–CH2+

CH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3+1,2-甲基迁移10正碳离子2,2-二甲基-1-丙醇2-甲基-2-丁醇30正碳离子–Br-常有重排产物——正碳离子的重排(SN1的证据):第三十七页，共六十二页，2022年，8月28日在SN1反应中,立体化学如下：外消旋体sp2杂化—平面结构Nu--Br-慢快离子对机理可以解释没有完全消旋化,因为X-离子还没有远离时,亲核试剂已在其背面进攻C+离子了!略多偏少光活性物质的取代产物没有旋光性(SN1的证据):第三十八页，共六十二页，2022年，8月28日3、影响亲核取代反应活性的因素

1)反应物烃基结构的影响108451.71SN1速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br用C+稳定性来解释R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸①烷基结构对SN1的影响ArCH2X

＞C=C-CH2X＞

3ºRX＞2ºRX＞1ºRX＞CH3X＞C=C-X~Ar-X第三十九页，共六十二页，2022年，8月28日0.0010.011.0150SN2速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br用空间效应解释②烷基结构对SN2的影响R-Br+I-RI+Br-ArCH2X

＞C=C-CH2X＞

1ºRX＞2ºRX＞3ºRX＞CH3X＞C=C-X~Ar-X第四十页，共六十二页，2022年，8月28日相对V

140120SN2注意1：烯丙型、苄基型卤代烷不但容易按SN1历程反应(SN1:C+稳定),SN2反应也易进行(SN2:过渡态也稳定)RXCH3CH2XCH2=CHCH2XSN2的过渡态也存在p-π共轭,离域体系利于过渡态负电荷的分散,容易形成。第四十一页，共六十二页，2022年，8月28日烯丙位重排：OH-中间体:+练习1:下列化合物与AgNO3/醇溶液反应,活性最大为()

A．氯苄B．对甲基氯化苄C．对硝基氯化苄D．氯苯第四十二页，共六十二页，2022年，8月28日注意2：苯型、乙烯型卤代烃一般较难发生SN反应。SN1:C-X键不易断裂SN2：不能发生瓦尔登转化X不活泼活泼第四十三页，共六十二页，2022年，8月28日注意3：桥头卤素,不利于SN反应(比苯型、乙烯型卤代烃更难)不要求(CH3)3CBr相对V

110-310-610-13

SN1SN1：不利于形成平面结构;×SN2：不利于Nu:-从背面进攻第四十四页，共六十二页，2022年，8月28日例1、

溴代新戊烷的亲核取代E1(主)亲核试剂强,SN2,过渡态拥挤,不易.注意4：β-C上有较大基团的卤代烃难发生取代反应亲核试剂弱,溶剂极性强,可形成C+,并发生重排,发生SN1和E1.第四十五页，共六十二页，2022年，8月28日2)、亲核试剂的影响(主要对SN2反应有影响)

亲核性——试剂亲C核的能力!(试剂的碱性是指试剂与质子结合的能力)中性分子如H2O,ROH和RCOOH的亲核性都比其共轭碱OH-,RO-和RCOO-弱,多数情况下,亲核性与碱性强弱顺序一致。例如：酸性：C2H5OH＜H2O＜PhOH＜CH3COOH碱性与亲核性：C2H5O-＞OH-＞PhO-＞CH3COO-

酸性：R3CH＜R2NH＜ROH＜HF

(同周期元素)碱性与亲核性：R3C-＞R2N-＞RO-＞F-但由于空间效应,亲核性与碱性强弱顺序可能不一致。例如：碱性：(CH3)3CO-＞C2H5O-＞CH3O-

亲核性：(CH3)3CO-<C2H5O-<CH3O-第四十六页，共六十二页，2022年，8月28日强碱如NH2-,OH-,RO-等,特别是位阻大的碱有利于消去;弱碱如CH3CO2-,CN-,Cl-

等或碱性弱极化度高的试剂如Br-,I-,RS-等有利于取代。

第四十七页，共六十二页，2022年，8月28日3)、离去基团的影响键能小,可极化度大,碱性弱,C-L键易断裂而离去.好的离去基团有:Cl-<Br-

H2O

<

I-<15050150180300

<

<2800思考:硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团?氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上,从而使负离子稳定,所以负离子易离去。碘负离子是好的离去基团:C-I键键能低,I-的碱性弱。第四十八页，共六十二页，2022年，8月28日R-OH2R++H2O

R-OHH++思考：怎样使不好的基团转变成一个好的离去基团？碱性很强的基团不是好的离去基团,一般难以被直接取代。如：HO-,RO-,-NH2,-NHR,-CN。变成其共轭酸易离去,故在酸性条件下反应：第四十九页，共六十二页，2022年，8月28日4)、溶剂的极性了解

溶剂极性强,有利于碳正离子的形成,有利于SN1;但溶剂极性大,对亲核试剂溶剂化作用也强,不利于SN2反应。

质子性溶剂非质子性溶剂极性溶剂(偶极溶剂)非极性溶剂水,醇,羧酸氯仿,丙酮,DMSO,DMF,THF已烷,苯,乙醚完整负电荷分散电荷趋于集中SN1速控：SN2速控：第五十页，共六十二页，2022年，8月28日一)、双分子消除反应(E2)的机理υ=k[R-X][C2H5O-]二级反应一般在浓的强碱乙醇溶液反应;RO-既是碱,又是亲核试剂,存在着E2与SN2的竟争。当α−C上的烷基数目增加,空间位阻加大使得亲核试剂进攻α−C变难,β−H增多而有利于碱进攻β−H,因而有利于E2反应;

位阻大的碱(如叔丁醇钾)有利于消去。五、

消去反应(Elimination)历程了解第五十一页，共六十二页，2022年，8月28日二)、单分子消除反应(E1)机理过渡态I第一步卤代烷解离成碳正离子：决定反应速率的一步过渡态II第二步碱夺取β-H，生成烯烃：是快步骤一级反应,反应分两步进行,以叔丁基卤为例第二步中B-不是作为亲核试剂进攻碳正离子生成取代产物,而是作为碱夺取碳正离子的β-H生成烯烃.第五十二页，共六十二页，2022年，8月28日三)、取代和消除反应的竞争1.伯卤代烷:①SN2为主;②β-C上有支链的伯卤代烷,消去产物(E2)增加;③位阻大的碱有利于消去反应(E2);2.仲卤代烷:①在强碱条件下,主要发生消去(E2);②但用碱性较弱而亲核性较强的试剂(如乙醇,CN-,I-等),主要发生取代反应;

3.叔卤代烷:①在碱性介质中通常发生E2消除;②在溶剂解的条件下,发生SN1和E1反应,一般取代是主要产物;

4.溶剂和温度的影响:①极性大的溶剂对SN1和E1有利;对SN2和E2不利;②消除反应Ea要比取代的大,升温有利于消除反应。第五十三页，共六十二页，2022年，8月28日总结：要记住1)碱的醇溶液以消除为主,碱的水溶液以取代为主,如C2H5ONa-醇(消除为主);NaOH-H2O(取代为主)2)β-C原子上有支链的卤代烷不利于取代反应,而消去反应倾向增加;易形成共轭体系,以消除为主；3)叔卤代烷在碱性条件下,以消除为主。只有在纯水或乙醇中溶剂解时为取代。4)对于取代反应,凡是有利于生成C+,使C+稳定的因素,都有利于SN1。第五十四页，共六十二页，2022年，8月28日练习：判断下列各题的正误③瓦尔登转化是SN1的特征之一④某卤代烃在碱性条件下反应,当增加碱的浓度时,反应速率明显加快,该反应一定是SN2。CH3CH2=C–CH3②(CH3)3C–BrC2H5OHKCN(CH3)3C–CN是SN2的特征×××也可能是E2①易发生SN而不易发生E。CH2CH2Br×以E反应为主第五十五页，共六十二页，2022年，8月28日第五十六页，共六十二页，2022年，8月28日六、和金属反应

1、和镁反应有机镁化合物中的C－Mg键是强极性共价键。

Grignard试剂的组成：为RMgX、R2Mg、MgX2、