铂族金属的回收技术

会计学1铂族金属的回收技术

铂族金属，又称铂族元素。包括铂（Pt）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）、钌（Ru）、铑（Rh）六种金属元素，在元素周期表中属第5,6周期。铂族金属以其特别可贵的性能和资源珍稀而著称；与金、银合称“贵金属”。但其发现与利用相对于金、银来说要晚得多。金、银饰品在人类纪元之前的墓葬中就有发现，而人类对铂族金属的了解和利用，不过两百多年的历史。其中铂发现最早，1735年由尤尔洛发现，其余几种元素都迟至19世纪才陆续有所了解，如钯是1803年由沃拉斯顿发现，钌是1845年科劳斯（K.Claus）发现。虽然发现晚，但很快了解到它们有一些可贵的功能，因而被广泛应用于现代工业和尖端技术中。因此被称为“现代贵金属”。第1页/共17页YourTopicGoesHere

据报道，从公元前4000年到19世纪末，全球累计产金2.9万t，19世纪世界平均年产金123t；到1973～1980年，世界平均年产金量达1375t。铂族金属的世界产量从1969年开始超过100t，80年代末便翻了一番，达到200t，90年代初年产近300t。从这些数据不难体会出“贵金属”与“现代贵金属”深层的涵义：二者都是珍稀而贵重，而铂族元素虽然绝对数量比不上金、银，但其发展的速度深刻体现出“现代”的涵义。第2页/共17页YourTopicGoesHere铂族金属既具有相似的物理化学性质，又有各自的特性。它们的共同特性是：除了锇和钌为钢灰色外，铂族金属其余均为银白色；熔点高、强度大、电热性稳定、抗电火花蚀耗性高、抗腐蚀性优良、高温抗氧化性能强、催化活性良好。各自的特性又决定了不同的用途。例如铂还有良好的塑性和稳定的电阻与电阻温度系数，可锻造成铂丝、铂箔等；它不与氧直接化合，不被酸、碱侵蚀，只溶于热的王水中；钯可溶于浓硝酸，室温下能吸收其体积350～850倍的氢气。铑和铱不溶于王水，能与熔融氢氧化钠和过氧化钠反应，生成溶解于酸的化合物；锇与钌不溶于王水，却易氧化成四氧化物。第3页/共17页YourTopicGoesHere铂族金属是典型的贵金属，其化学稳定性特别高，具有很好的抗腐蚀和抗氧化能力。它们能抵抗普通酸和化学试剂的腐蚀，铂不与普通酸作用，但能缓慢地溶解于王水中生成氯铂酸（H2PtCl6）。钯在铂族中较为活泼，对酸的抗蚀能力稍差，能很快溶于硝酸。铱、铑、钌能抗单一的酸和化学试剂侵蚀，甚至王水也很难溶解它们。第4页/共17页YourTopicGoesHere铂和铑的抗氧化性很好，在空气中能长期保持光泽，不被氧化。在高温下铂和铑与氧气作用生成挥发性的氧化物，增加它的蒸发速度。粉末状的铱在空气或氧气中于600℃时氧化，生成一层氧化铱（IrO2）薄膜。这种氧化物在高于1100℃时分解，使金属恢复原有光泽。铱是惟一可以在氧化性气氛中使用到2300℃而不严重损失的金属。钌、锇容易被氧化，在室温下，锇的表面就生成蓝色的氧化膜（OsO2）。四氧化锇（OsO4）和四氧化钌（RuO4）都是挥发性的有毒化合物，能刺激粘膜，侵害皮肤。第5页/共17页YourTopicGoesHere铂具有优良的热电稳定性、和高温抗氧化性和高温抗腐蚀性。钯能吸收比其体积大2800倍的氢，且氢可以在钯中自由通行。铱和铑能抗多种氧化剂的侵蚀，有很好的机械性能。钌能与氨结合，但不起化学反应，类似某些细菌所特有的性能。锇很脆和很硬，体积弹性模量最大。锇、钌都易氧化，其氧化物有刺激性，毒性大等等。第6页/共17页YourTopicGoesHere铂族金属稀有而贵重，历来重视回收。废催化剂、废电器元件、含铂的残破器皿、废电镀液、珠宝装饰品厂的废料等都可从中回收铂族金属。这些废料含铂量高时可直接分离提纯；含量低时，须先行富集。液体废料可以加廉价金属进行置换，或加硫化物使其沉出；也可用电解沉积或离子交换法富集。固体废料可用铜或铅熔炼捕集回收。下面例举几种我国主要的回收利用技术。第7页/共17页YourTopicGoesHere[1]硝酸工厂中回收铂的方法硝酸生产所用铂、钯、铑三元合金催化剂网，生产中耗损的贵金属大部沉积在氧化炉灰中。昆明贵金属研究所和太原化肥厂合作研究，工艺流程如下：炉灰→铁捕集还原熔炼→氧化熔炼→酸浸→渣煅烧→湿法提纯→铂钯铑三元合金粉。Pt、Pb、Rh直收率83%，总收率98%，产品纯度99.9%。旧铂网回收工艺简单，废网经溶解、提纯、还原后再配料拉丝织网，其回收率>99%。第8页/共17页YourTopicGoesHere[2]玻纤工业铂的回收昆明贵金属研究所提出，将Pt、Rh、Au合金废料用王水深解，赶硝转钠盐，过氧化氢还原分离金，离子交换除杂质，水合肼还原得纯Pt、Rh。铂铑产品纯度99%，回收率99%。物质再生利用研究所提出用“白云石一纯碱混合烧结法”从废耐火砖，玻璃渣中回收铂铑的工艺。废耐火砖经球磨、溶融、水碎、酸溶、过滤、滤渣用王水溶解，赶硝，离子交换；水合肼还原，获铂铑产品。铂铑总收率>99%，产品纯度99.95%。该所结合多年生产实践提出选冶联合法回收废耐火砖中铂铑，降低了成本，缩短了工艺，收到较好的效果。第9页/共17页YourTopicGoesHere[3]从废催化剂中回收铂、钯其一，溶解贵金属法，昆明贵金属研究所与上海石化总厂采用高温焙烧、盐酸加氧化浸出，锌粉置换，盐酸加氧化剂溶解，固体氯化铵沉铂，锻烧得纯铂，产品铂纯度99.9%，回收率97.8%。已申请中国专利。其二，物资再生利用研究所与核工业部五所合作采用“全熔法”浸出，离子交换吸附铂（或钯），铂的回收率>98%。钯的收率>97%。产品纯度均>99。95%。已申请中国专利，并在数家工厂使用。其三，物资再生利用研究所与扬子石化公司合作研究从废钯碳催化剂中回收钯。废催化剂经烧碳，氯化浸出，氨络合，酸化提纯，最后水合肼还原获纯度>99.95%海绵钯，络合渣等废液中少量钯经树脂吸附回收。钯回收率>98%。已申请中国专利。第10页/共17页YourTopicGoesHere[4]废铂、铼催化剂回收其一，物资再生利用研究所与长岭炼油厂合作，采取“全溶法”浸出，离子交换吸附铂铼，沉淀剂分离铂铼的方法。铂回收率>98%，铼收率>93%，铂铼产品纯度均>99.95%，尾液硫酸铝可做为生产催化剂载体原料。其二，清华大学与北京稀贵金属提炼厂合作。用萃取法回收废催化剂中的铂铼。废催化剂用40%硫酸溶解，溶解液中用40%二异辛基亚砜萃取铼，反萃液生产铼酸钾，硫酸不溶渣灼烧除碳，酸溶浸铂，浸铂液经40%二异辛基亚砜萃取铂，反萃液还原沉铂。铂的萃取率>99%，反萃率>99%，铂直收率>97%，产品铂纯度99.9%；铼的萃取率>99%，反认率>99%。第11页/共17页YourTopicGoesHere[5]铂铑合金分离提纯昆明贵金属研究所提出：铂铑合金用铝合金“碎化，稀盐酸浸出铝，得到细铂铑粉，盐酸加氧化剂溶解，溶液用三烷基氧化膦萃取分离铂铑，离子交换提纯铑。铑纯度99.99%，铑回收率92~94%。已申请中国专利。其二，成都208厂从日本引进一套铂铑分离设备，铂收率98.5%，铑收率95%，铂铑产品纯度均>99.95。第12页/共17页YourTopicGoesHere[6]从锇铱合金废料提纯锇原中国物资再生利用总公司华东分公司采用通氧燃烧分离锇铱，碱液吸收氧化锇，硫化钠沉淀，除硫得粗锇，再氧化，盐酸液吸收，氯化铵沉淀，氢还原，制取纯锇粉，锇回收率>98%。此方法适用于含锇3%~8%的废料。第13页/共17页YourTopicGoesHere[7]笔尖磨削废料中钌的回收华东分公司提出用浮选法回收含钌0.4%~1%的笔尖磨削废料。油酸钠为浮选剂，2#油为起泡剂，酸性介质。所得精矿含钌>5%，尾矿含钌<0.2%，钌回收率>90%。第14页/共17页YourTopicGoesHere[8]从废催化剂渣中回收钯和铜其一，物资再生利用研究所用Hcl-H2O2二段逆流