催化铁内电解法降解效率与偶氮染料结构的关系

EvaluationWarning:ThedocumentwascreatedwithSpire.Docfor.NET.催化铁内电解法降解效率与偶氮染料结构的关系基金项目：国家863计划课题“高级催化还原技术与设备”（编号：2002AA601270）及上海市重点学科建设项目基金项目：国家863计划课题“高级催化还原技术与设备”（编号：2002AA601270）及上海市重点学科建设项目摘要：11种水溶性偶氮染料溶液的催化铁内电解法降解试验结果表明：在30min内，脱色率达到60%以上的染料占91%，91%的染料的COD去除率大于50%。初步探讨了染料结构与其降解效率之间的定性关系。结果表明，染料共轭链的长短、偶氮双键中的氮原子是否与临近基团形成氢键、取代基电负性大小、染料的分子量及空间构型、染料分子在水中的缔合程度等对降解效果有影响。关键词：催化铁内电解法偶氮染料脱色COD铁屑法是目前研究较多并逐渐得到应用的一种脱色技术，但长期运行后铁屑容易结块板结，效果大幅下降，本研究利用电催化材料——铜作为阴极，强化铁屑内电解阴极过程的能力来处理染料废水。目前对催化铁内电解法降解效率与染料结构关系研究的不多。疏水性或不溶于水的染料废水可用混凝剂加以处理，而对于活性染料、酸性染料等水溶性染料的处理比较困难，本文选取11种水溶性偶氮染料，定性分析了催化铁内电解法降解效率与染料结构的关系，为预测相似结构偶氮染料的降解效果提供依据。催化铁内电解法的降解机理有铁直接还原、铜电极表面的还原、新生态[H]的还原[2]、铁离子的络合聚沉作用及铁的氢氧化物的静电吸附作用等[1，3]。电极反应为：阳极（铁）：Fe（s）→Fe2+（aq）+2e-Fe2+（aq）+2OH-(aq)→Fe（OH）2（s）阴极(铜)：2H2O（l）+2e-→H2(g)+2OH-（aq）大分子有机物+ne→小分子有机物铁的氢氧化物也可以通过表面络合和静电吸附去除污染物，络合作用是污染物作为配合体与铁的氢氧化物的配合[1]，具体可表示为：L－H(aq)+（HO）OFe(s)→L－OFe(s)+H2O静电吸附是铁的氢氧化物颗粒带有明显的正负电荷，它能够吸附去除带有相反电荷的污染物[1，3]。1材料与方法1.1材料试验用11种偶氮染料均为国产商品染料，应用类型涉及酸性（3个）、活性（3个）、中性(1个)、直接（1个）阳离子（3个），结构有单偶氮（8个）、双偶氮（2个）和拼混染料（即多种染料按一定比例混合而构成的染料）（1个）。染料名称、结构式与性质见表1。其中λmax为紫外可见分光光度计756MC（上海精密科学仪器有限公司）扫描该种染料水溶液获得。铸铁屑取自同济大学机械厂，除油后用蒸馏水洗净备用；铜件为市售薄片，剪成细条形备用。实验用水均为自来水配制，所用药品均为AR级。1.2实验仪器756MC紫外-可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司），HYG-A摇瓶柜（太仓市实验设备厂），便携式pH笔（上海三信仪表厂），具塞广口瓶。1.3实验方法将铁屑和铜片按一定比例(质量比6:1,总质量为140g)混合均匀后，置于500ml广口试剂瓶中，倒入250ml（200mg/L）待处理的染料废水，密闭恒温震荡（振荡速率均为140rpm）反应一定时间（恒温25℃），取样过滤稀释后进行吸光度和COD的测定，按下式计算脱色率：，式中Ai为脱色后脱色液稀释n倍后的吸光度；Ao为脱色前脱色液稀释m倍后的吸光度。COD的测定：HACH比色法。表1染料结构与脱色率和COD降解率编号染料名称染料结构分子量λmax（nm）脱色率（％）COD去除率（％％）1酸性橙II35048578.064.92直接大红4BS925.0248496.687.23酸性大红GR55648485.063.34酸性黑ATT*+536.261393.7566.55阳离子兰X-GRRRL37161463.7554.16阳离子嫩黄40441469.665.767阳离子红GRL493.1353635.018.48活性艳红X-3BB60254264.550..29活性黄X-RG70539070.669.210活性艳红M-8BB838.154675.263.211中性深黄GL926.343660.155.3*为双偶氮染料酸性黑10B和单偶氮染料酸性橙Ⅱ以70：30(质量比)拼混而成2结果与讨论2.1不同染料的催化铁内电解法脱色效率比较由表1可见，不同染料在相同反应条件下脱色率不同，反映出染料结构对脱色效果的内在影响；这些染料，尽管结构不同，应用类型不同，颜色有差异，但在30min内，染料浓度均有不同程度的下降，脱色率达到60%以上的染料占91%。染料的脱色是还原作用和吸附络合双重作用的结果。染料的色度去除是个复杂的过程。其中还原作用包括化学还原和电化学还原，化学还原又可包括金属铁的直接还原和金属铁在酸性条件下的置换反应放出的新生态[H]的还原，电化学还原是指铁铜组成原电池，阴电极铜对有机物的电催化还原作用。分子结构不同会影响还原作用的发生，具体因素有染料共轭链的长短、偶氮双键中的氮原子是否与临近基团形成氢键、取代基电负性大小等[3]。2.2不同染料的催化铁内电解法COD去除率比较由表1可见，染料的COD去除率在30min内达到60%以上的占91%，这说明催化铁内电解法对水溶性染料降解效果好，适应性较强。染料COD的去除主要是混凝吸附和络合作用的结果[1，3]。通常酸性染料的分子量较大，分子中含有－SO3H，－OH等亲水性基团，共扼系统较长且平面性好，易形成分子缔合体(聚集态)，溶液的胶体性质比较明显，易被混凝除去。直接染料分子中－SO3H，－COOH，－OH等亲水性基团含量较高，水溶性好。在水溶液中直接染料分子一般呈直线型展开，几个芳环位于同一个平面内，直接染料分子可通过－SO3H，－OH等基团问的氢键相缔合，有较大的聚集倾向，以胶体形态存在[4]，较易被化学混凝除去。活性染料分子母体上含有较多的－SO3H，－COOH，－OH等亲水性基团，在水溶液中溶解度较好。活性染料在水中的分解状态随着结构而变，分子量大或芳环呈平面者易发生缔合，形成大分子集团而易被除去；分子量小且芳环不在同一平面内，多以接近真溶液的状态存在，混凝去除率下降[5]。中性染料分子中含有－SO；，－NH2，－OH等亲水性基团，有一定的溶解度。但由于中心存在金属络离子，偶氮链上的－SO；－N＝N－，－C＝O－均参与配位，导致几个苯环不在同一平面内，分子间较难缔合，中性染料在水中以接近真溶液的状态存在，混凝作用较低。而阳离子染料溶于水中时以真溶液的状态存在，混凝去除效率低。2.3染料结构与降解效率关系的定性分析由于各染料反应30min时的降解率基本反映了催化铁内电解法对染料的去除速度和去除能力，以各染料在反应30min时的脱色率(表1)为基础探讨染料结构对降解率的影响，根据染料结构、降解效率、染料结构与颜色关系的理论以及相关文献[4，5，6]，通过分析得到表2。表2染料结构与催化铁内电解法降解效率的定性分析影响因素脱色效果COD去除效果结构因素染料举例应用类型直接可溶染料>酸酸性染料>活性染料>中性染料>阳离子染料料直接染料>酸性染染料、活性染染料>中性染料>阳离子染料料分子结构大小、水水溶性基团的的存在、类型型与数量，分分子的空间结结构及水中缔缔合程度1、2、5、10含杂环结构脱色率总体偏低一一点总体偏低，但规律律不太明显杂环含不同原子和和结构，影响响空间结构5、6、7单偶氮偶合组分含邻位羟羟基萘酚的偶偶氮染料脱色色效果好COD去除率较高高羟基与偶氮键上的的氮原子形成成氢键减少偶偶氮键的电子子云密度，同同时提供配位位原子1、2、3、4、8、9、10双偶氮比相似结构单偶氮氮染料效果好好COD去除率较高高分子共扼链的长短短及分子量的的大小及空间间结构、水中中缔合程度1、33结论3.111种水溶性偶氮染料在30min内，91%的染料脱色率超过60%，91%的染料的COD去除率大于50%。说明催化铁内电解法对水溶性染料降解效果好，适应性强。3.2染料结构与催化铁内电解法脱色效率之间有较密切关系，表现出如下规律：直接染料>酸性染料、活性染料>中性染料>阳离子染料；染料的结构类型对脱色的影响基本满足：相对不含杂环结构的偶氮染料，含杂环结构单偶氮染料脱色效果差；含邻位羟基荼酚的偶氮染料脱色效果较好；有相似结构的双偶氮染料比单偶氮染料更易于脱色。3.3染料的分子量及空间构型、染料分子在水中的缔合程度等染料结构与COD去除率之间有较密切关系。表现如下规律：染料的分子量大、空间构型呈平面、染料分子在水溶液中的缔合程度高的染料COD去除率高，否则去除率低。参考文献[1]A.Willcock,M.Brewster,W.Tincher.AmericanDyeStuffReporter(1992)15－22.[2]徐文英，周荣丰.催化铁内电解法处理难降解有机废水[J].上海环境科学，2003，22（6）：402－405.[3]张林生，蒋岚岚.染料废水的混凝脱色特性及机理分析[J].东南大学学报，2000，30（4）：72－76.[4]钱国坻。染料化学[M].上海交通大学出版社，1988.74－88.[5]郑冀鲁，范娟，阮复昌．印染废水脱色技术与理论述评[J]．环境污染治理技术与设备，2000,1(5)：29—35．[6]郑冀鲁，范娟，阮复昌．印染废水混凝脱色技术的分子结构基础[J]．环境污染与防治，2002，24（1）：23－25.RelationshipbetweenazodyestructureanddegradationbyFe-CuInternalElectrolysisMethodAbstract：Theexperimentresultsofdegradationof11kindsofsolubleazodyesolutionusingFe-CuInternalElectrolysismethodindicatedthatthedecolorizationefficiencyof91%azodyesreachedover60%in30min.theCODdegradationefficiencyof91%azodyesreachedover50%.Thequalitativerelationshipbetweendyestructureanddegradationefficiencywasexploredpreliminarily.Therelationshipwasquiteclose;thelengthofdyeconjugated,existenceofhydrogenbondformationofnitrogenatomintheazodoublebondwithneargroup,and