大学化学第三章

第三章电解质溶液

ElectrolyteSolution1.掌握一元弱酸、弱碱的解离平衡；

掌握解离平衡的有关计算；

了解多元弱酸的解离平衡。2.掌握同离子效应、稀释定律。3.掌握缓冲溶液的基本概念及其pH值的计算；掌握缓冲溶液的配制。4.了解盐类水解的意义及对溶液pH值的影响。5.了解酸碱质子理论及共轭酸碱对的概念。6.掌握溶度积规则及其应用；

掌握分步沉淀、沉淀转化等概念；

掌握沉淀溶解平衡的有关计算。本章要点§3.1弱电解质的解离平衡按其解离度的大小，有强电解质和弱电解质之分：电解质：在溶于水和熔化状态下能导电的化合物

称作电解质(Electrolytes)。强电解质：在水溶液中能完全解离成离子的电解质，

如HCl，NaOH，CuSO4。

AB→A＋+B－(不可逆)弱电解质：在水溶液中仅能部分解离的电解质，

如HAc，NH3，H2S。ABA＋+B－(可逆)正、负离子和未解离分子间存在解离平衡。

HAc

(CH3COOH,醋酸)在水中的解离：平衡时的标准平衡常数(解离常数)表达式为：一、一元弱酸、弱碱的解离平衡1.解离常数Kθ

Ka:表示弱酸（acid）的解离常数；

Kb

:表示弱碱（base）的解离常数。

一般把具体的弱酸、弱碱分子式标在K的右下角。理论计算:实验求得。解离常数Kθ解离常数的性质①衡量弱电解质解离程度大小的标志：

K越大，弱电解质解离程度越大。

一般K≤10-4——弱电解质②K值与温度有关，酸碱电离平衡、沉淀溶解平衡认为K是常数，通常不考虑温度的影响。P.329附录3一些弱电解质在水溶液中的解离常数。

2.解离度温度、起始浓度相同的条件下，越小，电解质越弱。1)概念（Ionizationdegree）一元弱酸HA（解离平衡时解离度为α）:初始浓度(mol.dm-3)00平衡浓度(mol.dm-3)则可采取近似计算：2)解离度与平衡常数的关系一元弱电解质氢离子浓度的计算通式c:弱酸或弱碱的起始浓度一元弱酸:一元弱碱:上述公式只适用于解离度很小的弱酸、弱碱溶液，即以c/K

≥500，α≤

5%为近似计算的必要条件。用H+浓度的负对数(pH值)表示溶液的酸碱性：一定温度下，弱电解质溶液的解离度与其浓度的平方根成反比。即浓度越稀，解离度越大，即稀释定律。3.稀释定律说明①

α增大，但解离出的离子浓度不一定大(离子浓

度cα取决于解离度大小与溶液初始浓度)。②Kθ和α都可表示相同类型弱电解质的相对强弱，但α随浓度而变，Kθ与浓度无关，所以，用α比较时必须指明同一浓度。③和稀释定律只适用于Kθ

较小的电解质（c/K

θ

≥500,α≤5%），※

Kθ较大的弱酸，如HNO2(c=0.1

mol·dm－3时

α=6.6%);HF(c=0.1mol·dm－3时α=5.8%)等，

H+离子浓度必须准确计算。←例3.1求0.10mol·dm－3HAc溶液中的H+、Ac-浓度、

溶液的pH值及HAc的解离度α。已知298.15

K时Kθ(HAc)=1.76×10-5。解：设达到平衡时溶液中的c(H+)为xmol·dm－3

HAc=H++Ac-起始浓度/mol·dm－30.1000平衡浓度/mol·dm－30.10-x

x

xKθ(HAc)=1.76×10-5c/Kaθ＞500，则0.10－x≈0.10α=×100%=1.33%=1.76×10-5x=1.33×10-3mol·dm－3二、水的电离与溶液的酸碱性1.水的电离

H2OH++OH-Kw

—水的离子积常数实验测得25℃纯水中：而纯水的浓度可视为常数：pH+pOH=14.02.溶液的酸碱性和pH值的测定水溶液中：酸性溶液中：中性溶液中：碱性溶液中：1)常温下溶液的酸碱性①pH计(酸度计)法2)pH值的测定②pH试纸法pH试纸(testpaper)是用多种指示剂的混合溶液浸泡、晾干后制成的，使用时用玻璃棒或滴管取试液滴在试纸上，半分钟内把试纸呈现的颜色跟标准比色板比较即可知道试液的pH值。需精确测定时应用pH

计，溶液的H＋浓度不同，

在电极上产生不同的响应，通过电子系统转换成

pH

值显示出来，可测到小数点后第二位。③酸碱指示剂法从结构上讲，指示剂本身是一些有机的弱酸或弱碱，

发生解离时，分子和离子具有不同的颜色，

酸碱性不同的溶液环境，会影响指示剂的解离平衡，使得它的分子和离子的相对浓度发生改变，

从而呈现出不同的颜色。每种指示剂都有它的变色范围，在变色范围内，

人眼能观察到指示剂的变色，并且看到过渡色。指示剂酸式色碱式色变色范围甲基橙红色黄色3.1~4.4酚酞无色红色8.0~10.0三、多元弱酸、弱碱的解离平衡多元弱酸的解离是多级解离，分步进行的，每一级都有一个相应的解离常数，如H2S:(3)式=(1)式+(2)式多元弱电解质的解离常数逐级减小，说明其解离程度越来越小。上述溶液中：例3.2常温常压下，H2S在水中的溶解度为0.10mol·dm－3，

试求H2S饱和溶液中H+、S2-的浓度及溶液的pH值。解：H2S饱和溶液中存在着下列平衡：H2S=H++HS-

HS-=H++S2-

二级解离程度很小，计算H＋和HS－浓度只考虑一级解离。设平衡溶液中已有x

mol·dm－3H2S解离为H+和HS－

H2S=H++HS-起始浓度/mol·dm－30.1000平衡浓度/mol·dm－30.10-x

xx代入表达式：∵c/Ka1＞500(c为H2S的起始浓度)∴0.10-x≈0.10∴pH=4.02设S2－浓度为起始浓度/mol·dm－3

0平衡浓度/mol·dm－39.5×10-5-y9.5×10-5+yy代入表达式：∴

HS-=H++S2-∵c/Ka1＞500

(c为H2S的起始浓度),Ka1

Ka2∴多元弱酸弱碱中H+、OH－一般主要来自一级解离。如符合近似计算的条件，其浓度仍符合一元弱电解质通式：多元弱酸中负二价离子的浓度一般近似等于

二级解离常数。结论2.1.（c为弱酸或弱碱的起始浓度）在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的其它易溶强电解质，使弱电解质解离度降低的现象，叫做同离子效应。四、同离子效应与缓冲溶液HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-在HAc溶液中加入NaAc:1.同离子效应(Commonioneffect

)例3.3在0.10mol·dm－3的HAc溶液中加入固体NaAc，

使NaAc浓度达0.20mol·dm－3(设加NaAc后溶液

体积不变)。求加入NaAc前后，溶液的pH值和

HAc的解离度。（K

HAc=1.76×10-5）解：(1)加入NaAc前：∵c/KHAc

＞500，∴HAc=H++Ac-

起始浓度/mol·dm－30.1000.20平衡浓度/mol·dm－30.10-x

x0.20+x∵c/KHAc

＞500及同离子效应，解离度更小，∴0.20+x≈0.20，0.10–x≈0.10同离子效应使α降低很多，只有原来的1/150。(2)加入NaAc后，设HAc解离了xmol·dm－3。

(1)

缓冲溶液的定义经验表明，由弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐

组成的混合溶液中加入少量的酸、碱或稀释时，

溶液的pH值基本不变。2.缓冲溶液（Bufferedsolutions）在一定范围内，能抵抗少量外加酸、碱或稀释而保持溶液的pH值基本不变的作用，叫缓冲作用，具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。一个偏酸，一个偏碱。(2)

缓冲溶液的组成缓冲溶液通常由弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐组成。弱酸－弱酸盐：弱碱－弱碱盐：缓冲对:能组成缓冲溶液的一对物质。(3)

缓冲原理①

加入少量酸，H++Ac－→HAc，平衡左移，Ac-浓度略减，

HAc浓度略增，而H+浓度、pH值基本不变。②加入少量碱，OH-+H+=H2O，平衡右移，HAc浓度略减，

Ac-浓度略增，而H+浓度、pH值基本不变。HAc和Ac-浓度比值保持不变，H+浓度、pH值基本不变。HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-解离达到平衡时：HAcH++Ac-

大量极少量大量（以HAc-NaAc缓冲体系为例）③加入少量水稀释，(4)缓冲溶液pH值的计算①弱碱—弱碱盐设达平衡时，OH－的浓度为x

mol·dm－3。平衡时：（以NH3·H2O—NH4Cl缓冲体系为例）∵存在同离子效应，NH3·H2O的解离度非常小，∴可作近似计算：弱碱－弱碱盐pH值计算通式：弱酸－弱酸盐的pH值计算通式:②弱酸—弱酸盐和为缓冲对的浓度比，简称缓冲比。

缓冲溶液的pH值取决于缓冲对的Ka或Kb及缓冲比的大小。

c弱酸(c弱碱)：c盐≈0.1~10。缓冲比接近1时，缓冲溶液对酸、碱都有较好的缓冲能力；

缓冲比等于1时，缓冲溶液对酸、碱有同等的抵抗能力；

缓冲比偏离1时，只对酸和碱中的一种具有较好的缓冲能力。配制缓冲溶液过程中，一般取c弱酸(c弱碱)≈

c盐

。缓冲容量：缓冲溶液的缓冲能力称为缓冲容量。(5)缓冲溶液的配制实际中，有些化学反应必须在一定pH值下进行，

还有些反应不同的酸碱性条件下，产物不一样，

这些情况下，都要用缓冲溶液控制pH值。（酸性介质）（碱性介质）（中性介质）利用弱酸、弱碱的解离平衡，可以配制缓冲溶液。例如：

（1）配制pH=4~6的缓冲溶液：选取HAc－NaAc体系。∵14－pKb＝9.25选取NH3·H2O－NH4Cl体系。（2）配制pH=9~10的缓冲溶液：配制缓冲溶液的原则：

根据要求配制的pH值，来选取pKa(或pH=

14－pKb)与pH相近的缓冲对体系，然后通过调

节缓冲对的浓度比值，使pH值达到要求的大小。

1.解离度α2.一元弱酸/弱碱溶液中H+/OH-浓度近似计算通式3.稀释定律4.缓冲溶液的pH值计算通式（一元弱酸－弱酸盐/弱碱－弱碱盐缓冲体系）例3.4如何用0.1mol·dm－3NH3·H2O和0.1mol·dm－3NH4Cl

配制10cm3pH=9的缓冲溶液。解：设需NH3·H2Ox

cm3：10-3.6=6.4(cm3)

则需0.1mol·dm－3的NH4Cl：例3.5在90cm3

HAc－NaAc缓冲溶液中(HAc、NaAc

浓度均为0.1mol·dm－3)加入10cm30.01mol·dm－3

HCl，求溶液的pH值？若加入10cm30.01mol·dm－3

NaOH，溶液的pH值又是多少？解：未加酸和碱前的pH：①加10cm30.01

mol·dm－3

HCl后，体积变化对浓度发生影响：（假设混合的瞬间没有发生反应）

H++Ac-=HAc反应前：0.0010.090.09反应变化值：0.0010.001

0.001完全反应后：00.0890.091混合后起始浓度：然后HAc再发生解离。假设加入的HCl先与Ac-完全生成HAc，平衡时：0.091-x

x0.089+x

设HAc解离平衡时（I）（II）

OH-+HAc=H2O+Ac-反应前：0.0010.090.09反应变化值：0.0010.0010.001完全反应后：00.0890.091②加10cm30.01mol·L－1NaOH后，起始浓度：

假设加入的NaOH首先与HAc完全生成NaAc，然后剩余的HAc再发生解离：§3.2盐类的水解一、盐类水解的概念1.盐的水解（Hydrolysisofsalts）

盐在水溶液中解离出的离子与水（解离出

的H+或OH－）作用产生弱电解质，而使水

的解离平衡发生移动，从而改变溶液的酸

度的现象，叫做盐的水解。盐类水解实质上是酸碱中和反应的逆反应：酸+碱中和盐+水水解2.盐类水解的三种类型(1)强酸弱碱盐的水解：NH4Cl,FeCl3阳离子水解（生成弱碱），溶液显酸性(2)强碱弱酸盐的水解：NaAc阴离子水解（生成弱酸），溶液显碱性

(3)弱酸弱碱盐的水解：NH4Ac双水解（生成弱酸、弱碱）

酸碱性取决于阴阳离子水解程度的相对强弱。

∵

，∴NH4Ac溶液显中性。

阳离子水解强，显酸性；如NH4F;阴离子水解强，显碱性;如NH4CN。(3)弱酸弱碱盐的水解：NH4Ac∴Al2S3不能存在于水溶液中。弱酸弱碱盐水解的程度都比较大，因为正、负离子的水解相互促进。多元弱酸或多元弱碱生成的盐，水解分步进行，存在多级水解。一级水解二级水解三级水解3.多级水解以FeCl3为例：二、水解平衡水解常数：水解常数通式一元强酸弱碱盐一元弱酸弱碱盐一元强碱弱酸盐三、影响水解反应程度的因素1)盐溶液浓度越小，水解程度越大。2)温度升高，水解程度增大。3)水解程度受溶液pH值影响。(恒温恒容)1.水解度2.盐溶液pH值的近似计算例3.6计算0.1mol·dm-3NaAc溶液的pH值和水解度。（Ka,HAc=1.8×10-5）解：设NaAc已水解xmol·dm-3

平衡时：0.1－x

xx

cOH-=x=(0.1×Kw/Ka)1/2=7.7×10-6(mol·dm-3)

pOH=5.1→pH=14－pOH＝8.9α=(x/0.1)×100%=7.7×10-3%近似计算，0.1－x≈0.1

§3.3酸碱理论(Theoriesofacidsandbases)阿仑尼乌斯S.A.Arrhnius1884年电离理论

弗兰克林E.G.Franklin1905年溶剂理论

布朗斯特J.N.Bronsted1923年质子理论路易斯G.N.Lewis1923年电子理论皮尔逊R.G.Pearson

1963年软硬酸碱理论北大历史学系阎步克教授中学学习，是要熟练掌握唯一的标准解释；大学学习，则要掌握尽可能多的不同解释。

真理不再是唯一的了，各种理论各有优劣。它们犹如投向历史客体的一束束探照灯光，每一束灯光都有其所见不及之处，但也能提供其他灯光无法照亮的独特景象。光束越多，角度越多，人们对历史的理解就越丰富。要学会多元的、开放的思维方式，最终找到自己的独特角度，形成自己对历史的独到理解。一、酸碱电离理论(Ionictheory)

酸碱强度可以根据它们在水溶液中电离出H+和OH－的

程度的大小（电离度）来衡量。酸：在水溶液中电离出的阳离子全是H+的化合物碱：在水溶液中电离出的阴离子全是OH-的化合物中和反应：酸与碱作用生成盐和水的反应中和反应的本质：H+＋OH-=H2O进步性：首次赋予酸碱以科学的定义，对酸碱的本质有了

深刻的了解，是酸碱理论发展的重要里程碑。局限性：将酸碱概念局限在水溶液中，

对非水体系和无溶剂体系不能使用，

无法解释不含H+和OH-的物质也能表现出酸碱性。在特定溶剂中，凡能离解产生溶剂阳离子的物质为酸；凡能离解产生溶剂阴离子的物质为碱。2NH3(l)NH4

++NH2-

进步性：将酸碱的概念扩大到了非水体系。局限性：只能描述溶剂中的酸、碱，

不能概括气相和固相中的酸碱反应。二、酸碱溶剂理论（Solventtheory）

例如液氨中：NH4Cl等铵盐表现酸性；NaNH2等氨基化物表现碱性；乙醇中：CH3CH2ONa表现碱性。三、酸碱质子理论（Protontheory）

1.酸碱定义及其共轭关系1)酸碱定义

凡是能给出质子的物质(分子或离子)都是酸，凡是能接受质子的物质(分子或离子)都是碱。还有一些物质，在一定条件下是酸，而在另

外条件下是碱，称为两性物质。质子酸质子碱–H++H+2)共轭关系(Conjugateacidbasepairs)

共轭酸=共轭碱+质子

共轭酸碱对质子反应酸碱共轭关系H3+O=H++H2OH3+OH2OH3+O-H2OH2O=H++OH-H2OOH-H2O-OH-H2PO4-=H++HPO42-H2PO4-HPO42-H2PO4--HPO42-HPO42-

=H++PO43-HPO42-PO43-HPO42--PO43-[Cu(H2O)4]2+=H+

+[Cu(H2O)3(OH)]+[Cu(H2O)4]2+[Cu(H2O)3

(OH)]+[Cu(H2O)4]2+-[Cu(H2O)3(OH)]+[Cu(H2O)3(OH)]+=H+

+[Cu(H2O)2(OH)2][Cu(H2O)3(OH)]+[Cu(H2O)2(OH)2][Cu(H2O)3(OH)]+-[Cu(H2O)2(OH)2]HAc+H2O=H3O++Ac－

Ac－+H2O=HAc+OH－

共轭酸越强，Ka越大，其共轭碱越弱，Kb越小。2.酸碱的强度酸和碱的强度用电离平衡常数表示。共轭酸碱对的强弱也可用电离平衡常数衡量。水溶液中，共轭酸碱对电离平衡常数之积等于Kw。强酸的共轭碱碱性必弱；弱酸的共轭碱碱性必强。

3.酸碱反应1)酸碱反应的实质质子转移反应：两个共轭酸碱对间的质子转移。HAc+H2O=H3O++Ac-－H++H+→H+一个共轭酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应。酸碱反应必须有两个共轭酸碱对同时存在才能实现。HCl+H2O=H3O++Cl－HAc+H2O=H3O++Ac－H2O+H2O=H3O++OH－NH3+NH3=NH4++NH2－2)酸碱反应的范围A.电离反应（包括强、弱电解质在水溶液中的电离）B.盐的水解反应Ac－+H2O=HAc+OH－NH4++H2O=NH3+H3O+C.中和反应H3O++OH－=H2O+H2OHAc+OH－=Ac－+H2ONH3+H3O+=NH4++H2OD.非水溶剂中的电离反应HClO4+HAc=H2Ac++ClO4－如：NH3和HCl，

反应可在水、苯、气相中进行。质子传递不必一定在水溶液中进行，只要质子能从一种物质传递到另一种物质即可。3)酸碱反应的方向较强碱夺取较强酸的质子，各自转变成相应的共轭酸和共轭碱。相互作用的酸碱越强，反应进行的越彻底。4.质子理论的优缺点进步性：扩大了酸碱的范围，排除了“盐”的概念，不仅适用于水溶液，也适用于非水体系。局限性：酸碱反应只限于质子的放出与接受,对无质子参与的酸碱反应无能为力。Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+§3.4难溶电解质和多相离子平衡均相/单相平衡（homogeneousequilibrium）异相/多相平衡（heterogeneousequilibrium）一、溶解沉淀平衡（多相离子平衡）

难溶电解质：100g水中溶解度小于0.01g的电解质。难溶电解质部分溶于水，

且溶于水的部分全部解离成离子。难溶电解质在水中并非绝对不溶解，仍然有少量分散在水溶液中。

绝对不溶解的物质是不存在的。例如BaSO4饱和水溶液中:溶解过程沉淀过程平衡常数表达式为：为了表明这个常数的特殊性，称之为溶度积常数。（sp：Solubilityproduct，溶度积）用AmBn代表难溶电解质，其饱和水溶液中的平衡：定义：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度以其在解离方程中的计量系数为指数的幂的乘积为一常数。饱和溶液即达到沉淀溶解平衡状态的溶液体系,Ksp实际上就是平衡常数的一种。二、溶度积常数(Ksp

)1.Ksp与其它平衡常数一样，也只是温度的函数，浓度改变对其无影响，数值可用热力学数据计算；2.溶度积仅仅是对难溶电解质而言的。

Ksp数值直接与难溶电解质的溶解度有关，

其大小反映了物质的溶解能力。3.尽管溶度积和溶解度均能表示物质的溶解能力，

但对于不同类型的难溶电解质，

不能用Ksp来直接比较其溶解能力大小，

只能以溶解度衡量。一些难溶强电解质的Ksp值（P330,附录4)三、溶度积与溶解度（2）已知：298K时，Ag2CrO4的Ksp＝9.0×10－12，求Ag2CrO4在水中的溶解度。注意：为了计算方便，溶解度单位一律是mol·dm－3

（1dm3溶液所溶解溶质的物质的量，而不是）。例3.7（1）已知：298K时，AgCl、AgI在水中的溶解度分别为1.25×10－5mol·dm－3、1.23×10－8mol·dm－3，分别求该温度下AgCl、AgI的溶度积常数Ksp

。

（1）已知AgCl的溶解度s1mol·dm－3

，AgI的溶解度s2mol·dm－3：解：平衡浓度（mol·dm－3）：s1

s1

同理可得：（2）设Ag2CrO4的溶解度为smol·dm－3：平衡浓度（mol·dm－3）：2s

s①AB型难溶电解质AgCl和AgI，Ksp,AgCl>Ksp,AgI，sAgCl>sAgI②不同类型难溶电解质，AgCl（AB型）和Ag2CrO4（A2B型）：

Ksp,AgCl>Ksp,Ag2CrO4，ssp,AgCl<ssp,Ag2CrO41.56×10－10

9.0×10-121.51×10－16

1.31×10-4

1.25×10-5

1.23×10-8结论①相同类型的难溶电解质，

Ksp和溶解度s之间遵循的定量关系相同，

可直接根据溶度积常数比较其溶解度的大小。

②不同类型的难溶电解质，

其Ksp和溶解度s之间定量关系不同，

必须根据沉淀溶解平衡确定不同的定量关系，通过计算才能确定其溶解度的大小。

AB型:A2B或AB2型:A3B2或A2B3型:A3B或AB3型:溶度积常数和溶解度之间的定量关系溶度积常数和溶解度之间的定量关系AmBn型或AnBm型:四、溶解与沉淀的规律对于难溶电解质：—任意状态下的反应商（离子积）（一）溶度积规则根据平衡移动原理：Q=

：Q>

：Q<

：溶液不饱和（沉淀溶解，或无沉淀产生）溶液过饱和（沉淀析出，至达到饱和）饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态例3.8在0.004mol·dm-3AgNO3溶液中加入等体积0.04mol·dm-3

K2CrO4溶液，①能否有沉淀生成？②如有，沉淀后Ag+和CrO42-离子浓度各为多少？已知。利用溶度积规则判断沉淀的生成或溶解解：①∴有Ag2CrO4沉淀生成。等体积加入，各物质离子浓度（混合瞬间的初始浓度）均减小为原来的1/2：

=0.004/2=0.002（mol·dm-3）=0.04/2=0.02（mol·dm-3）

Ag2CrO4

2Ag++CrO42-起始浓度/mol·dm-30.0020.02沉淀反应/mol·dm-30.002－x(0.002-x)/2平衡浓度/mol·dm-3

x0.02－(0.002-x)/2=0.019+0.5x

假设沉淀后溶液中Ag+的浓度为x

mol·dm-3解得：②例3.9在0.1mol·dm－3FeCl3溶液中加入等体积含有0.20mol·dm－3

NH3·H2O和2.0mol·dm－3

NH4Cl的混合溶液，能否产生Fe(OH)3沉淀？已知。分析：根据溶度积规则，只有当∵等体积混合，各物质浓度均减小为原来的1/2：才会有沉淀产生。，需要知道和。解：设OH－浓度为xmol·dm－3，则：平衡浓度：0.10-x1.0+x

x

∵存在同离子效应，可作近似计算：

0.10－x≈0.10，1.0+x≈1.0

∴有Fe(OH)3沉淀产生。思考：如果在AgCl饱和溶液中加入适量NaCl固体，会有什么现象？分析：根据溶度积规则，cCl－↗，Q>Ksp,AgCl，平衡左移，∴会产生AgCl沉淀。重新建立沉淀溶解平衡时，溶液中Ag＋浓度比没加NaCl前要小，或者说，AgCl的溶解度减小了。

（二）同离子效应在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质溶解度降低的现象，称作同离子效应。在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的其它易溶强电解质，使弱电解质解离度降低的现象，叫做同离子效应。本质：Q>K

反应逆向进行，平衡左移。

解：设AgCl在NaCl溶液中的溶解度为xmol·dm－3，平衡浓度（mol·dm－3）

x

0.01+x

对比AgCl在纯水中溶解度（s=1.25×10－5mol·dm－3），在NaCl溶液中AgCl的溶解度大大降低。例3.10计算298K时，AgCl在0.01mol·dm－3NaCl溶液中的溶解度。已知。1.沉淀完全：定性分析认为某被沉淀离子在溶液中浓度

小于10－5mol·dm－3时为沉淀完全；

定量分析认为某被沉淀离子在溶液中浓度

小于10－6mol·dm－3时为沉淀完全。要使某一种离子从溶液中沉淀出来加以

分离，可以根据同离子效应，加入过量的沉

淀剂，使目标离子沉淀完全。沉淀完全与沉淀分离2.沉淀分离：若溶液中存在的多种离子可以先后沉淀，

后一种离子开始沉淀时，

若前一种离子的浓度小于10－5mol·dm－3，

认为这两种离子可以通过沉淀反应实现分离。五、分步沉淀与沉淀的转化（一）分步沉淀

实际应用中，经常会遇到溶液中同时存在两种或两种以上离子，当逐滴加入一种沉淀剂时，几种离子都会沉淀，而且沉淀生成将按一定顺序分步进行。这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。

比如在Cl－、CrO42-的混合溶液中，滴加AgNO3，会先生成白色AgCl沉淀，后生成砖红色Ag2CrO4沉淀。

（二）沉淀的转化在某种难溶物中加入沉淀剂，使难溶物转化为另一种新的难溶物，这种现象称为沉淀的转化。1.31×10-4

1.25×10-5

1.23×10-8如果一个体系中有两种或两种以上的离子可以和同一种离子生成沉淀，根据溶度积规则可判断离子发生沉淀的先后顺序。分步沉淀的顺序与难溶电解质的溶度积、离子浓度有关系。

不论受多少因素的影响，关键：

当某离子对满足Q>Ksp的条件，就会产生沉淀。（一）分步沉淀即：产生AgCl沉淀所需Ag＋浓度至少应为1.56×10－9

mol·dm－3。

例3.12在0.1mol·dm－3NaCl和0.1mol·dm－3K2CrO4的混合溶液中，逐滴加入0.1mol·dm－3

AgNO3，先出现哪种沉淀？已知：。当时，即会产生AgCl沉淀：解：例3.11在含有0.01mol.dm-3Cl－和I－的溶液中，逐滴滴加AgNO3

溶液，忽略引起的体积变化，判断沉淀生成的次序。当时，即会产生Ag2CrO4沉淀：即产生Ag2CrO4沉淀所需Ag＋浓度至少为9.5×10－6

mol·dm－3，当逐滴加入AgNO3溶液时，Ag＋浓度由小到大，先达到生成AgCl沉淀所需的Ag＋浓度，∴先出现白色的AgCl沉淀。已求得：产生AgCl沉淀所需Ag＋浓度至少应为1.56×10－9

mol·dm－3，分步沉淀的顺序不仅与溶度积有关，还与被沉淀

离子的浓度有关。当两种沉淀物溶解度相差不大时，适当改变被沉

淀离子的浓度，可以改变沉淀的顺序。分析：当Ag2CrO4开始沉淀时，溶液中Ag＋浓度至少应为9.5×10－6

mol·dm－3，此时Cl－浓度为：同时满足和，此时Cl－已基本沉淀完全。

所以通过滴加AgNO3，可以把Cl－和CrO42—分开。这就是分析中常用的沉淀分离法。思考：溶液中CrO42—为0.10mol·dm－3，逐滴加0.10mol·dm－3

AgNO3溶液，Cl－浓度为多少时先产生Ag2CrO4沉淀？答：例3.13若溶液中含有1.0mol·dm-3的Ni2+和0.1mol·dm-3的Fe3+，当逐滴加入NaOH溶液时（忽略体积变化），问:①哪种物质先沉淀，通过沉淀作用能否达到分离？②要使Fe3+沉淀完全，而Ni2+不沉淀，溶液的pH值应控制在什么范围？已知。解:①出现Fe(OH)3和Ni(OH)2沉淀时所需的OH－浓度分别为：Fe(OH)3开始沉淀所需OH－浓度较低，先生成Fe(OH)3沉淀。Ni2+开始沉淀时，溶液中Fe3+的浓度为：Fe3+浓度<<1.0×10-5mol·dm-3。Fe3+已经沉淀完全，即可以实现沉淀分离。②即Fe3+沉淀完全时pH>3.2pH/=14-(-lg1.59×10-11)=14-10.8=3.2∴要使Fe3+沉淀完全，而Ni2+不沉淀溶液的pH范围应为：6.7>pH>3.2。pH/=14-(-lg4.47×10-8)=14-7.3=6.7溶液中时，

不会出现Ni(OH)2沉淀,。Fe3+沉淀完全时﹤1.0×10-5mol·dm-3。（二）沉淀的转化水垢的主要成份是CaSO4、CaSO3、Mg2(OH)2CO3等，CaSO4既难溶于水，又难溶于酸。可以借助Na2CO3，把CaSO4转化为CaCO3，再用盐酸溶解除去。1.沉淀转化的实际应用(1)除水垢（I）

（II）所以反应向右进行。标准状态下，(2)废水处理在重金属离子污染的废水治理中，用FeS可以有效地除去废水中有害的重金属离子。平衡常数为：沉淀转化的方向总是向着生成更难溶的电解质。

逆向转化则非常困难。

若两种难溶物的溶度积差别不大，

只要适当控制沉淀剂的浓度，就可以使沉淀相互转化。——BaSO4——BaCrO4K2CrO4

如：

BaSO4（1.08×10－10）和BaCrO4（1.6×10－10）。例3.14混合溶液中有Fe2＋、Zn2＋、Cu2＋各0.1mol·dm－3，通入H2S至饱和，当H＋浓度控制在0.5mol·dm－3时，有无硫化物沉淀生成？若控制pH＝2时，又如何？已知：饱和H2S浓度0.1mol·dm－3，Ka1=9.1×10－8，Ka2=1.1×10