物理化学第七章

第七章表面现象界面：两相的接触面。气—液界面固—气界面液—液界面固—液界面固—固界面表面现象气、液、固表面：固、液相与气相的接触面。1日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关:汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。固体表面会自动吸附其它物质。微小液滴更易于蒸发。产生表面（界面）现象的原因

2与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。

例：总表面积314.16m2表面积相差106倍直径10nm的圆球形小液滴分成1018个直径为1cm的球型小水滴表面积：3.1416cm23高的表面能必将引起特殊的表面性质。人脑的总表面积比猿脑大10倍；绿叶具有大的质量表面，提高了光合作用的量子效率；固体催化剂的催化作用，在于其高活性的表面；达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。4

1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数

物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。以气-液表面分子与内部分子受力情况为例，如左下图。§7.1表面张力与表面吉布斯函数

液体内部的任一分子，皆处于同类分子的包围之中，平均来看，该分子与周围分子间的吸引力是球形对称的，各个方向上的力彼此抵消，其合力为零。然而表面层的分子处于不对称的环境中。5液体内部分子对它的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对于它的吸引力。使表面层分子受到指向液体内部的合力。因而液体表面的分子总是趋向移往液体内部，力图缩小表面积。为什么小液滴总是呈球形－因为球形表面积最小，肥皂泡要用力吹才能变大－扩大表面积需要对系统作功。6实验:F无摩擦、可自由活动肥皂膜ldx若用钢丝制成一框架，如上图。一边为可以自由活动的金属丝，将此金属丝固定后，使框架沾上一层肥皂膜，若放松金属丝，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。要使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝长度

l成正比，比例系数

。因膜有两个表面，故有：－表面张力，沿着液体表面,垂直作用于单位长度线段上的紧缩力，单位N·m-17(a)(b)表面张力存在8另一方面，当用外力F，使金属丝非常缓慢地向下移动dx，皂膜面积增大dAs，则表面张力作可逆表面功：可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。单位：J·m-2。因为，恒温，恒压下，可逆非体积功，等于系统的吉布斯函变：所以：等于系统增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，也称为比表面吉布斯函数。单位J·m-29

表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数三者的数值、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是从不同角度说明同一问题。2.热力学公式对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：10当体系作表面功时，G还是面积As的函数11在T,P,n一定,则dG=dAs讨论1设在等温等压下内部分子移到表面，使系统表面积自一可忽略的面积增加到As，表面吉布斯函数自G0s增加到Gs为表面变化的方向提供热力学判断准则121、一定时：

dAS<0时为自发。即一定的体系，表面积减小的方向为自发方向；如小液滴的自发合并长大。2、AS一定时：Asd

<0时为自发。即AS一定的体系，表面张力减小的方向为自发方向；如吸附现象。3、

、AS皆可变时：如润湿现象13分散过程的熵变：分散过程的焓变：ΔAS增加时，ΔG增大，∴为非自发。

随T的变化率为负，当ΔAS增加时，ΔS增大。

ΔAS增加，ΔH亦增大，为吸热过程Gibbs函数变：

恒定时积分讨论2：定T定p、组成恒定的分散过程热力学143.影响表面张力的因素表面张力与物质的本性有关,分子之间的作用力越大则表面张力也越大.(金属)>(离子)>(极性)>(非极性)与接触相的性质有关温度增加,分子之间的作用力减弱,所以大多数物质的表面张力也都将减小与溶液的组成有关15§7-2液体的表面现象1、弯曲液面的附加压力弯曲液面的内外压力差.P=Pl-PgPl与Pg分别代表液体一侧和气体一侧所承受的压力.（1）、平面液体：表面张力的合力为零。σ

l-gdAF=0σ

l-gσ

l-gσ

l-gdAΔp：紧压力l（2）、凸面液体：表面张力的合力指向液体内部。16（3）、凹面液体表面张力的合力指向液体外部。dAΔp：提升力σ

l-glσ

l-g

拉普拉斯方程弯曲液面附加压力的大小与液体表面张力及液面曲率半径之间的关系符合（此处特指球面：）r:弯曲液面的曲率半径附加压力与曲率半径成反比,其方向指向曲率中心当r一定时,P与成正比凸形液面:r>0,P>0，Pl>Pg，指向液体凹形液面:r<0,P<0，Pl<Pg,指向气体172、毛细现象当玻璃管插入汞中当玻璃管插入水中毛细管插入液体中，管内外液面形成高度差的现象－毛细现象毛细管现象的原因是由于有表面张力的存在。农民锄地，不仅铲除了杂草，也破坏了土壤中的毛细管，可以防止水分沿毛细管升到地面而蒸发。18三．弯曲液面上的蒸气压－开尔文方程P0,Pr:平液面与弯曲液面的饱和蒸汽压;M,液体的摩尔质量与液体的密度:表面张力;r弯曲液面的曲率半径凸形液面:r>0,Pr>P0凹形液面:r<0,Pr<P0P(凸形液面)>P(平面)>P(凹形液面)实验表明，微小液滴的饱和蒸气压高于平面液体的饱和蒸气压，这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关，还与液滴的大小，即其曲率半径有关。－开尔文方程19开尔文公式的应用1.过饱和蒸气T

g露点：t小液滴<小液滴气液平衡线正常气液平衡线人工降雨即是用飞机向水蒸气已达饱和的云层喷洒微小的AgI颗粒，此时，AgI颗粒成为水的凝结中心，使新相(水滴)生成所需的过饱和程度降低，使云层中水蒸气容易凝结而下雨。恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。20

指按照相平衡的条件，应当沸腾而不沸腾的液体。液体沸腾时，除了在液体表面上进行气化外，在液体内部还要自动地生成微小的气泡。液面下h处形成小气泡的条件是该气泡必须能承受大气压pe，液体的静压力mgh及附加压力Δp三者之和。在正常沸点时，其饱和蒸气压p'<pe+mgh+Δp,不能形成小气泡，液体并不沸腾。

(2)过热液体

rhper为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。21与微小液滴平衡的蒸气压大于同样温度下与大量液体平衡的蒸气压。这个原理反过来看就是，在没有任何液体存在情况下，对于大量平面液体已经饱和的蒸气，对于微小液滴并不饱和。而要从无到有生成液体，最初的液滴肯定是微小的，所以它不能冷凝产生最初的液滴。这就形成了对平面液体过饱和的蒸气。同样地，由于难于形成第一个微小晶粒，溶液可能成为过饱和溶液，纯液体可能成为过冷液体；由于难于形成第一个微小气泡，纯液体可能成为过热液体。§7-3.亚稳状态及新相的生成(自学）过饱和蒸气、过饱和溶液、过冷液体、过热液体等，这些状态都是亚稳态。是热力学不完全稳定的状态。一旦新相生成，亚稳态即失去稳定，变成稳定的相态。22§7-4固体表面的吸附作用在相界面上，某种物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。被吸附的物质—吸附质，例：甲烷、氯气、氢气……具有吸附能力的固体物质—吸附剂，例：活性炭，分子筛，硅胶……231.物理吸附与化学吸附按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸附分为物理吸附与化学吸附。物理吸附时，两者分子间以范德华引力相互作用；在化学吸附中，两者分子间发生部分或全部的电子转移，是以化学键相结合。

由于这两种吸附分子间的作用力有本质上的不同，所以表现出许多不同的吸附性质。24CO在Pd表面的吸附等压线t/℃物理吸附化学吸附过渡状态0-200200V

a性质物理吸附化学吸附吸附作用力范德华力化学键力吸附热~液化热~反应热选择性无有吸附层多(或单)层单层吸附速率低温快低温慢大于某T方发生升高T的影响减弱先增强后减弱252.等温吸附3.兰格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式4.多分子层吸附理论—BET公式26定义：溶液表面吸附表现为溶质在溶液表面的浓度与体相浓度不相等（c表≠c体）。温度、压力及组成一定条件下，溶质B溶入溶剂A后：(1)若分子间作用力减弱，σ

减小，则B趋向于在溶液表面分布即：c表＞c体，B发生正吸附(如Ⅱ、Ⅲ)(2)若分子作用力加强，σ

增大，B则趋向于在溶液内部分布即：c表<c体，B发生负吸附(如Ⅰ)；γcBⅠⅡⅢ§7-5溶液表面的吸附1.溶液表面的吸附现象27在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含物质的量的差值，称为溶质的表面过剩或表面吸附量Γ。2.表面过剩与吉布斯吸附等温式Gibbs吸附公式1.d/dc2<0，增加溶质2的浓度使表面张力下降，G2为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。2.d

/dc2>0，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。28§7-6润湿现象润湿:固体(或液体)表面上的气体被液体取代的过程1.润湿的分类29(1)沾湿:当固体表面与液体相接触,气-固界面及气液界面转变为固-液界面的过程

(2)浸渍润湿:固体侵入液体的过程,固气界面为固液界面所代替而液体表面无变化

(3)铺展;液体在固体表面铺开,成为液膜:固液界面代替原来的固气界面,同时又增加液气界面的过程.