水溶液沉积表面强化

溶液沉积表面强化

电镀、化学镀、电刷镀、转化膜、阳极氧化、溶胶-凝胶镀膜等概述水溶液沉积、化学溶液镀膜

在溶液中（主要是水溶液）通过化学、电化学或物理反应所产生的原子、离子、分子或分子集合体在基体表面的沉积成膜。反应生成物沉积成膜的首要条件是它在溶液中的浓度超过其饱和溶解度，即要有一定过饱和度。

所有从金属盐溶液中沉积金属的方法都可以归类为化学还原反应。而金属溶解产生离解的盐溶液则是氧化过程。还原可以看作获得电子的电化学过程，而在氧化的情况下，则是交出电子。两类反应互相补充，包含了不带电的金属原子，带正电的金属离子和带负电的电子，即：还原过程需要的电子可以从几种来源中的一种提供，这就是区别电镀和化学镀两种过程的标志.

目的：改善材料的外观，提高材料的各种物理化学性能，赋予材料表面特殊的耐蚀性、耐磨性、装饰性、焊接性及电、磁光学性能等。优点：工艺设备较简单，操作条件易于控制，镀层材料广泛，成本较低。

按镀层与基体金属之间的电化学性质分类：①阳极性镀层：镀层相对于基体金属的电位为负，镀层是阳极。如钢上的镀锌层。②阴极性镀层：镀层相对于基体金属的电位为正，镀层呈阴极。如钢上的镀镍层。

按镀层成分分类：①单一金属镀层；②合金镀层；③复合镀层：固体微粒子与金属或合金共沉积，形成金属基表面复合材料。按使用性能分类：①防护性镀层：Zn、Zn-Ni、Ni、Cd、Sn等镀层，作为耐大气及各种腐蚀环境的防腐蚀镀层。②防护-装饰性镀层：Cu-Ni-Cr等镀层，既有装饰性，亦有防护性。③装饰性镀层：Au及Cu-Zn仿金镀层、黑铬、黑镍等镀层。④耐磨和减磨镀层：硬铬，Ni-SiC，Ni-石墨，Ni-PTFE复合镀层等。⑤电性能镀层：Au，Ag，Rh镀层等，既有高的导电率，又可防氧化，避免增加接触电阻。⑥磁性能镀层：软磁性能镀层有Ni-Fe，Fe-Co镀层；硬磁性能有Co-P，Co-Ni，Co-Ni-P等。

金属电沉积是指在直流电的作用下，电解液中的金属离子还原，并沉积到零件表面形成有一定性能的金属镀层的过程。一

电镀基本原理

金属离子以一定的电流密度进行阴极还原时，电极的电极电位可表示为：

为金属在电解液中的平衡电位，

是在此电流密度下的阴极过电位。实现电镀的三个必要条件：电镀液、电极和直流电源。原则上只要电极电位足够负，任何金属离子都可能在阴极上还原，实现电沉积。但由于水溶液中有氢离子、水分子及多种其它离子，使得一些还原电位很负的金属离子实际上不可能实现沉积过程。金属离子在水溶液中能否还原，不仅决定于其本身的电化学性质，还决定于金属的还原电位与氢还原电位的相对大小。若金属离子还原电位比氢离子还原电位更负，则电极上大量析氢，金属沉积极少。周期表上70多种金属元素中，约有30多种金属可以在水溶液中电沉积。表中区域I内的元素不能在水溶液中沉积。如Na，K，Mg，Ca等标准电极电位比氢负得多，很难沉积；即使在阴极上还原，也会立即与水反应而氧化。Mo，W类金属也难从水溶液中单独沉积出来，只能与其它元素形成合金实现共沉积。区域Ⅱ内的金属(Cr族右方)的简单离子都能较容易从水溶液中沉积出来。愈靠右边的金属，越易还原，而且交换电流密度较小。区域Ⅲ内金属的电极电位更向正移动，但交换电流密度较大。二电镀溶液电镀溶液有固定的成分和含量要求，通常由如下成分构成:①

主盐：是沉积镀层金属的主要物质来源，主盐的成分和浓度对镀层影响最大。有单盐如硫酸铜和络盐如氰锌酸钠等。②配合剂：配合剂与沉积金属离子形成配合物，改变镀液的电化学性质和金属离子沉积的电极过程，对镀层质量有很大影响，是镀液的重要成分。

常用配合剂有氰化物、氢氧化物、焦磷酸盐、酒石酸盐、柠檬酸等。③导电盐：其作用是提高镀液的导电能力，降低槽端电压提高工艺电流密度，如镀镍液中加入Na2SO4。导电盐不参加电极反应，酸或碱类也可作为导电物质。④缓冲剂：在弱酸或弱碱性镀液中，pH值是重要的工艺参量。加入缓冲剂，使镀液具有自行调节pH值能力，以便在施镀过程中保持pH值稳定。缓冲剂要有足够量才有较好的效果，一般加入30～40g/L，例如氯化钾镀锌溶液中的硼酸。⑤阳极活化剂：在电镀过程中金属离子被不断消耗，多数镀液依靠可溶性阳极来补充，使金属的阴极析出量与阳极溶解量相等，保持镀液成分平衡。加入活性剂能维持阳极活性状态，不会发生钝化，保持正常溶解反应。例如镀镍液中必须加入Cl-，以防止镍阳极钝化。⑥镀液稳定剂。许多金属盐容易发生水解，而许多金属的氢氧化物是不溶性的。

如MX2+2H2OM(OH)2+2HX

生成金属的氢氧化物沉淀，使溶液中的金属离子大量减少，电镀过程电流无法增大，镀层容易烧焦。⑦特殊添加剂：为改善镀液性能和提高镀层质量，常需加入某种特殊添加剂。其加人量较少，一般只有几克每升，但效果显著。添加剂种类繁多，按其作用可分为：光亮剂—可提高镀层的光亮度。晶粒细化剂—能改变镀层的结晶状况，细化晶粒，使镀层致密。整平剂—可改善镀液微观分散能力，使基体显微粗糙表面变平整。润湿剂—可以降低金属与溶液的界面张力，使镀层与基体更好地附着，减少针孔。应力消除剂—可降低镀层应力。镀层硬化剂—可提高镀层硬度。掩蔽剂—可消除微量杂质的影响。

三

阳极过程

金属阳极的溶解电镀过程中，阳极与阴极是相辅相成的一对，阳极也起着重要作用。多数镀种都采用可溶性阳极，阳极金属发生氧化反应，产生金属离子。产生的离子数量应与阴极上析出的数量相等才能保持镀液稳定。在一定的电流密度范围内，随着电流密度升高，阳极溶解速度加大，电极处于活化状态。由于可溶性电极都有较大的交换电流密度，电极极化不大。但有时会出现反常现象，随着外加电位升高，阳极产生很大极化，而溶解速率很快降低，这是因为在阳极表面生成了钝化膜，出现阳极极化。因此，在有些溶液中需要加入阳极活化剂。例如不含氯离子的镀镍液中，镍阳极很容易钝化；加入氯离子以后，能使阳极活化，保持正常溶解。

当直流电通过两电极及两极间含金属离子的电解液时，金属离子在阴极上还原沉积成镀层，而阳极氧化将金属转移为离子。

Cu2+(溶液内部)Cu2+(阴极表面)(传质过程)

Cu2+(阴极表面)+2eCu(金属)

(电极反应）

四金属的电沉积过程（阴极过程）

金属沉积过程由一系列步骤组成:

(1)电迁移液相中带电反应粒子在电场作用下向电极运动的过程，驱动力是电场梯度。在电场作用下，金属正离子向阴极迁移。(2)扩散扩散分为稳态扩散和非稳态扩散。稳态扩散在开始的瞬间都是非稳态的。当受外界干扰时，稳态过程又会出现新的非稳态过程。(3)对流在实际生产中，对流是存在的，特别是当采用阴极移动或搅拌时，溶液产生强烈对流。这时对流便成为重要的离子传输方式。

液相中的反应粒子(金属水化离子或配合离子)向阴极表面传递的步骤，有电迁移、扩散及对流三种不同方式。传质步骤界面反应步骤前置化学步骤

直接参加阴极电化学还原反应的金属离子往往不是金属离子在电解液中的主要存在形式。在还原之前，离子在阴极附近或表面发生化学转化，然后才能放电还原为金属。第一种转化步骤是配位数较高的配离子或水化离子，在电极表面转化为配位数较低的配离子或水化离子，是配位数降低的前置步骤，再由低配位离子直接放电，还原为金属离子。第二种表面转化步骤是一种配位体的配离子，在阴极表面转化为另一种配位体的配离子，是配位体转换的表面转化步骤。电荷转移步骤

反应粒子在阴极表面得到电子形成吸附原子或吸附离子的过程称为电荷转移步骤，又称为电化学步骤。主要发生电荷从阴极表面转移到反应粒子的过程，这是电沉积过程的重要步骤。电荷转移不是一步完成的，而是经过一种中间活性粒子状态。在电场作用下，金属离子首先吸附在电极表面，在配位体转换、配位数下降或水化分子数下降的过程中，金属离子的能量不断提高，致使中心离子中空的价电子能级提高到与电极的费米能级相近时，电子就可以在电极与离子之间产生跃迁。失去剩余的水化分子并进入金属晶格，完成电荷转移的全过程。(1)单盐镀液中金属离子的还原

单盐镀液中的金属离子以水化离子形式存在，在阴极上的还原可分为三个过程：

(a)金属离子水化数的降低或水化层的重排（M代表二价金属）(b)金属离子还原。2价离子同时得到两个电子的机会很少，一般分步进行：

例如Cu2+还原时得到第一个电子的反应为慢步骤，反应速率由i1决定。(c)吸附原子失去剩余的水化分子进入金属晶格：(2)配盐镀液中金属离子的还原若镀液中有两种配合剂，配离子由配合能力较强的那种配体组成，在电极上还原需要较高的活化能。此外，许多配离子带有负电荷，配位数越高，所带负电荷数往往越高，受到阴极电荷的排斥作用越大，更增加了配离子放电的阻力。因此稳定的配离子直接放电比较困难，在电极上放电的配离子的结构与主要配离子的形式是不同的。

当镀液中只有一种配合剂时，放电配离子的配位数低于主要配离子的配位数；当镀液

中有两种配合剂时，是以配合能力较低的那种配体组成的配离子放电。

扩散、结晶步骤

吸附原子通过表面扩散到达生长点而进入晶格，或吸附原子相互碰撞形成新的晶核并长大成晶体。（同样遵守晶核形成与晶体长大的基本规律）。

不同之处在于：液体金属转变为固体金属时需要过冷度，从溶液中电沉积金属则需要过电位。电沉积时，形核功A与阳极过电位的关系为1、镀液的影响①配离子的作用:配离子使阴极极化作用增强，所以镀层比较致密，镀液的分散能力也较好，整平能力较高。②主盐浓度的影响:主盐浓度增大，浓差极化降低，导致结晶形核速率降低，所得组织较粗大。这种作用在电化学极化不显著的单盐镀液中更为明显。③附加盐的作用:除可提高镀液的电导性外，还可增强阴极极化能力，有利于获得细晶的镀层。④添加剂的作用:添加剂在镀液中的作用有两种主要方式：

（a）形成胶体吸附在金属离子上，阻碍金属离子放电，增大阴极极化作用；

（b）吸附在阴极表面上，阻碍金属离子在阴极表面上放电，或阻碍放电离子的扩散，影响沉积结晶过程，并提高阴极极化作用。五影响电镀层质量的基本因素2、电镀规范的影响

①电流密度的影响:每种镀液有它最佳的电流密度范围。提高电流密度，必然增大阴极极化作用，使镀层致密，镀速升高。但电流密度过大，镀层会被烧黑或烧焦；电流密度过低，镀层晶粒粗化，甚至不能沉积镀层。②电流波形的影响:电流波形对镀层质量的影响，在某些镀液中非常明显，例如单相半波或全波整流用于镀铬时，镀铬层是灰黑色的。③周期换向电流的作用:周期性地改变直流电流方向可适当控制换向周期、电镀时间和退镀时间，可使镀层均匀、平整、光亮，还可减弱阴、阳极的浓差极化作用。④温度的影响:温度升高，阴极极化作用降低，镀层结晶粗大；但允许提高电流密度上限，并使阴极电流效率提高，改善镀层韧性和镀液的分散能力，减少镀层吸氢量。不同的镀液有其最佳温度范围。⑤搅拌的影响:搅拌增强电解液的流动，降低阴极的浓差极化，使镀层结晶粗大，但搅拌允许提高电流密度，这可抵消降低浓差极化的作用，并提高生产率。搅拌还可增强整平剂的效果。3、pH值及析氢的影响

pH值的影响：镀液的pH值影响氢的放电电位、碱性夹杂物的沉淀、沉积金属的配合物或水化物的组成，以及添加剂的吸附程度。

在酸性溶液中，氢过电位随pH值的增大而升高，而在碱性溶液中情况恰好相反。因此在弱酸及弱碱电镀液中，控制pH值是很重要的。pH值对硬度和应力的影响，可能主要是通过夹杂物的性质和分布起作用的。

析氢的影响：阴极上金属沉积时，总伴随着氢气的析出。氢气析出的原因是金属离子的沉积电位较负，或者氢的析出过电位较低。氢的析出对镀层质量的影响是多方面的，其中以氢脆、针孔、起泡最为严重。4、基体金属及表面状态对镀层的影响基体金属性质的影响：镀层的结合力与基体金属的化学性质及晶体结构密切相关。如果基体金属电位负于沉积金属电位，就难以获得结合良好的镀层，甚至不能沉积。若材料(如不锈钢、铝等)易于钝化，不采取特殊活化措施也难以得到高结合力镀层。基体材料与沉积金属其晶体结构相匹配时，利于结晶初期的外延生长，易得到高结合力的镀层。

表面加工状态的影响：镀件表面过于粗糙、多孔、有裂纹，镀层亦粗糙。在气孔、裂纹区会产生黑色斑点，或鼓泡、剥落现象。铸铁表面的石墨有降低氢过电位的作用，氢易于在石墨位置析出，阻碍金属沉积。

5、前处理的影响

镀件电镀前，需对镀件表面作精整和清理，去除毛刺、夹砂、残渣、油脂、氧化皮、钝化膜，使基体金属露出洁净、活性的晶体表面。才能得到健全、致密、结合良好的镀层。前处理不当，将会导致镀层起皮、剥落、鼓泡、毛刺、发花等缺陷。

为了评定电解液所给出的镀层厚度的均匀性，使用了“分散能力”(均镀能力)这一术语。分散能力就是电解液所具有的使镀件表面镀层厚度均匀分布的能力。电解液的分散能力愈好，则在不同部位的金属制品上所沉积出的镀层的厚度就愈均匀。覆盖能力(深镀能力)，它的含义是指电解液所具有的使镀件的深凹处沉积上金属镀层的能力。

化学镀:不使用外电源，而是依靠金属的催化作用，通过可控制的氧化—还原反应，使镀液中的金属离子沉积到镀件上去的方法，因而化学镀也被称为自催化镀或无电镀。镀层本身对上述氧化和还原反应的催化作用，保证了金属离子的还原沉积得以在镀件上继续进行下去。化学镀

化学还原镀是利用合适的还原剂，将溶液中金属离子Men+还原，沉积成膜，即：

化学置换镀是被镀金属将溶液中的金属离子Men+还原成原子Me沉积成膜，即：在化学镀中所用的还原剂的电离电位必须比沉积金属低，但两者电位差又不宜太大，镀镍常用次磷酸盐作还原剂，镀铜用甲醛为还原剂。此外还有用氢硼化物、肼、胺基硼烷等。置换化学镀只要求溶液中金属离子的析出电位比受镀零件的金属的析出电位正，就能发生置换反应，实现沉积。缺点是无法获得较厚的镀层，一般还不能作为独立工艺作用，只能作为基体金属与电镀层的中间衔接层。化学镀与电镀相比，化学镀有以下优点：(1)镀层厚度均匀和分散性好，不受电流密度分布不均影响，镀层的厚度在整个零件，特别是形状复杂的零件上差别不大，即使是缝隙、盲孔处也是差别不大。(2)镀层外观好，较电镀层耐蚀性好。化学镀层晶粒细，致密孔隙少，呈半光亮或光亮外观。(3)经特殊处理后，可以直接在塑料、玻璃、陶瓷等非导体上形成金属镀层；(4)镀层具有特殊的化学、机械或磁性能；(5)不需要电源，镀件表面无导电触点。化学镀金属沉积原理化学沉积法可以分成三类：

1．离子交换或电荷交换沉积(置换反应，渗入，浸镀)。

在第一种情况下，即交换过程中，一种金属浸在第二种金属的金属盐溶液中，第一种金属的表面上发生局部溶解，同时在其表面自发沉积上第二种金属。化学反应可以表示为：

在离子交换的情况下，基底金属本身就是还原剂。

2．将欲镀的金属与另一种金属或另一块相同金属接触，并沉浸在沉积金属的盐溶液中的沉积法。当欲镀的导电基底表面与比溶液中待沉积的金属更为活泼的金属接触时，便构成接触沉积。在基底和接触金属之间形成了原电池对，其中接触金属是阳极，发生溶解，而欲镀基底起阴极的作用，金属便沉积到它的上面。3．从含有还原剂的溶液中沉积金属。它和在整个溶液中无控制地镀出的区别，在于仅在催化活性的表面上沉积金属，而这正是无电解沉积最严格的定义。

这类镀层只能在某些催化活性的表面上形成(自催化沉积)。还原金属离子所需的电子由还原剂

提供，它交出个电子，本身被氧化为

反应方程为：化学镀机理（以化学镀镍为例）(一)化学镀镍的热力学选择化学镀镍的还原剂时首先要从热力学上判断它还原Ni2+的反应能否进行。化学镀镍是在催化活性表面上的自发氧化还原反应．该反应能否自发进行的热力学条件：阳极反应（氧化反应）：

（ΔF298

=44358.16J/mol）

次磷酸根被氧化释放出电子阴极反应（还原反应）：

（ΔF298

=-96432.6J/mol）总反应：总反应的自由能变化：总反应的自由能变化△F298为负值，远小于零，所以该反应可以自发进行。

我们也可以从电池反应电势来判断该化学反应能否自发进行。因为电化学反应ΔF=-nEF；n为电子转移数，E为可逆电池电动势，F为法拉第常数。阴极反应(还原反应)：阳极反应(氧化反应）：总反应：总反应的电动势：ΔE0为正值，表示自由能变化ΔF298为负值，该反应能自发进行。这样就可以简单的判断，只要还原剂的电势比镍的电势负，化学镀镍的氧化还原反应可能自发进行。应注意，溶液有镍离子的配位体时，镍的电势向负值移动。（二）化学镀镍动力学从化学镀镍被发现以来，一直在研究其动力学过程，提出了几种沉积反应机理，如原子氢理论、电化学理论、氢化物传输理论（又称氢负离子理论）和氢氧化物理论。但无论什么反应机理都必须解释清楚化学镀镍中存在的以下现象：⑴化学镀镍总是伴随氢气的析出；⑵镀层中除镍外，还有来自还原剂的P、B或N元素；⑶沉积反应只发生在有催化活性的表面；⑷随着施镀过程的进行，槽液pH值下降；⑸还原剂的利用率小于100%。可以解释上述现象，并被普遍接受的是“原子氢理论”和“氢化物传输理论（氢负离子理论）”。1、原子氢理论次磷酸盐还原镍离子的总反应可以写为：镍的沉积是由于在催化剂活性的表面上与反应释放出原子氢（Hads），吸附在催化活性表面的原子氢（Hads）还原镍离子，同时也将磷还原出来。加能量加能量加能量加能量也就是在较高的温度（60℃≤T≤95℃）2、氢化物理论（氢负离子理论）这种理论认为，次亚磷酸盐的分解是由于溶液中氢离子同次亚磷酸根作用生成还原能力更强的氢负离子。

酸性溶液：水解反应碱性溶液：两种或两种以上的元素共沉积所形成的镀层为合金镀层。通常其最小组分应大于1％，而某些镀层，合金含量虽少于1％，但对镀层性能影响大，也可称为合金镀层。合金电镀

与单金属镀层相比，合金镀层有如下主要特点：(1)合金镀层结晶更细致，镀层更平整、光亮。(2)可以获得非晶结构镀层，如Ni-P镀层。(3)合金镀层具有单金属所没有的特殊物理性能，如导磁性、减摩性等。(4)合金镀层可具备比组成它们的单金属层更耐磨、耐蚀，更耐高温，并有更高硬度和强度。但延展性和韧性通常有所降低。(5)不能从水溶液中单独电沉积的W，Mo，Ti，V等金属可与铁族元素(Fe，Co，Ni)共沉积形成合金。(6)通过成分设计和工艺控制，可得到不同色调的合金镀层，如银合金、彩色镀镍及仿金合金等，具有更好的装饰效果。②

共沉积的两种金属的沉积电位必须十分接近。如果相差太大，电位较正的金属

优先沉积，甚至完全排斥电位较负的金属析出。A，B两种金属离子共沉积条件可表达

为：

即：

上式表明，两种金属在同一阴极电位下共沉积的必要条件与两种金属的标准电极电位、离子活度及阴极极化程度有关。但合金中单个金属的极化A和B是无法测定或计算的，因此该式无实用价值，仅有理论指导意义。合金共沉积的条件

两种金属离子共沉积除需具备单金属沉积的基本条件外，还应具备以下两个基本条件：①

两种金属中至少有一种金属能从其盐的水溶液中沉积出来。有些金属如W，Mo等不能从其盐的水溶液中沉积出来，但它可以借助诱导沉积与铁族金属共沉积。实现共沉积的方法改变镀液中金属离子的浓度比：增大较活泼金属离子的浓度，使其电位正移；或降低较贵金属离子浓度，使其电位负移，使两者的电位接近。

根据能斯特公式计算，两价金属离子浓度改变10倍或100倍，其平衡电位仅能改变29mV或58mV(25C)。所以只有对两种标准电位相差不大的金属可用浓度调节，使两金属的析出电位接近。对标准电位相差大的两种金属，以此是难以实现的。(2)采用特定的添加剂：某种添加剂可能对某些金属沉积起作用，使之实现共沉积。例如添加明胶可使铜、铝离子实现共沉积。(3)采用适当的配合剂：这是使平衡电位相差大的金属离子实现共沉积的最有效方法。金属配离子能降低离子的有效浓度，使电位较正的金属的平衡电位负移。如用氰化物作配合剂时：对配银离子，电位变化

+0.8V-0.31V对配铜离子，电位变化

+0.34V-0.76V对配锌离子，电位变化

-0.76V-1.08V

这就使电位相差大的两种金属的平衡电位接近。同时金属配离子还可使阴极极化作用增强，借此使两种金属离子的极化电位趋于接近。

依据沉积金属性质，配合剂的选用大致有三种方式：1)用同一配合剂配合两种金属离子；2)用一种配合剂只配合一种金属离子，另一种金属离子仍以简单金属离子存在；3)两种金属离子分别用两种配合剂配合。复合镀是将固体微粒子加入镀液中与金属或合金共沉积，形成一种金属基的表面复合材料的过程。镀层中，固体微粒均匀弥散地分布在基体中，又称为分散镀或弥散镀。任何金属镀层都可以成为复合镀层的基体材料，但研究和应用得较多的有镍、铜、铁、钴、铬、锌、银、金、铅、镍-磷、镍-硼、镍-铁、铝-锡、铜-锡等。固体微粒主要有金属氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等无机化合物分散剂，尼龙、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等有机分散剂，石墨以及不溶于镀液的金属粉末都可作分散剂。复合镀是近二十多年才获得重大发展的新工艺。由于固体粒子的共沉积，赋予镀层一些特殊的功能，大大扩大了镀层的应用范围和效果。可用电镀法和化学镀法获得，两种方法各有特点，近年都在蓬勃发展。复合镀

固体微粒先经过消除杂质、润湿处理和表面活性剂处理后，加入镀液中，形成均匀的悬浮液。分散粒子会吸附表面活性剂和镀液中各种离子，包括将被沉积的金属离子。当微粒子表面净吸附结果是正离子占优势时，即微粒子表面带正电荷后，才有可能与金属离子共沉积形成复合镀层。复合镀层的沉积机理①在电场作用下，带正电荷的微粒子有向阴极靠近的倾向，但固体微粒的电泳速度与搅拌形成的运动相比是微弱的。②在搅拌的作用下，微粒子被带到阴极表面，与阴极表面碰撞并被阴极表面俘获。③在电场作用下，微粒吸附在阴极表面上。这是一种弱吸附。在静电场力作用下，粒子脱去水化膜，与阴极表面直接紧密接触，形成化学吸附的强吸附。未形成强吸附的粒子在液流冲击下又会脱附离开阴极。吸附与脱附处于动态平衡。④微粒吸附的金属离子及未被吸附的金属离子在阴极上放电沉积进入晶格，固体微粒子被沉积金属埋没而镶嵌在镀层中，形成金属／固体微粒复合镀层。微粒被沉积金属掩埋固定所需时间愈短，微粒的共沉积量愈大。在电镀法实施的复合镀过程中，共沉积大致经历如下的步骤：在化学复合镀的过程中，没有外电场作用，但带正电微粒子与镀件表面碰撞，因金属基材在水溶液中有弱的负电性，同样可俘获粒子，催化还原使金属离子沉积在镀件表面，掩埋俘获吸附的固体粒子，而形成复合镀层。不管是电镀，还是化学镀，复合镀层共沉积过程的关键步骤是相似的。①

粒子在镀液中是充分稳定的，既不会发生任何化学反应，也不会促使镀液分解。②

粒子需经过亲水处理，特别是那些疏水粒子，更应作充分的亲水处理，并降低镀液的表面张力，使粒子在镀液中要完全润湿，形成分散均匀的悬浮液。③

镀液的性质要有利于固体粒子带正电荷，即利于粒子吸附阳离子表面活性剂及金属离子。④

粒子的粒度要适当。粒子过粗，易于沉淀，而且不易被沉积金属包覆，镀层粗糙；粒子过细，易于结团成块，不能均匀悬浮。通常使用0.1～10m的粒子，但以0.5～3m最好。⑤

要有适当的搅拌，这既是保持微粒均匀悬浮的必要措施，也是使粒子高效率输送到阴极表面并与阴极碰撞的必要条件。

复合镀的条件

在满足上述条件前提下，用电镀法和化学镀法都可以得到复合镀层；但化学镀法中，沉积金属对还原剂必须要有自催化能力，以满足自催化化学沉积的要求。所以在化学镀中，以镍合金为基体材料最多。电镀法中，使用的基体材料要比化学镀广泛得多。除搅拌、微粒处理和定期补充外，镀液配制、工艺控制与常规电镀、化学镀基本相同。

复合镀层的性能由镀层金属的特性和粒子特性共同决定。着重关注由于粒子性质不同，引起镀层性能最明显变化的特点及其应用。(1)耐磨性镀层将硬质粒子加入到Ni，Co，Cr，Co-Ni，Ni-P，Ni-B等镀层中，可大幅度地提高金属或合金镀层的耐磨性，例如Ni-P-SiC的耐磨性随SiC含量增加而迅速升高。镀层的硬度随粒子含量及粒子硬度升高而升高。在耐磨性复合镀层中加入的粒子大多选用金钢石，WC，Al2O3，ZrO2，TiC，SiC，Cr3C2等粒子。这种高耐磨性复合镀层在中、高温条件下更显示其独特的耐磨性能。在航空、机械、汽车等工业中已被广泛应用。

复合镀层的性能特点及应用

(2)减摩复合镀层将剪切强度低、摩擦系数小的固体粒子加人到某些金属和合金中，可形成具有自润滑功能的减摩复合镀层。常用Ni，Cu，Pb等作基体金属，用石墨，氟化石墨，聚四氟乙烯(PTFE)，MoS2和六方氮化硼等作分散剂。例如PTFE本身的摩擦系数仅为0.05，加入到Ni-P镀层中形成Ni-P／PTFE复合镀层，与淬火钢配副对磨时，干摩擦系数为0.36～0.40，明显低于Ni-P镀层的摩擦系数(0.60～0.63)；当这种复合镀层相互对磨时，干摩擦系数仅为0.2。在宇航、真空和无油润滑的条件下，轴承、导轨等摩擦副是这类减摩复合镀层充分发挥其自润滑功能的地方。(3)耐蚀复合镀层通常固体粒子加入镀层中形成复合镀层，镀层的孔隙率会明显增大。粒子量愈高，粒子愈粗，孔隙率愈高。这就降低阴极性镀层的防护功能，耐蚀性降低。但在有些情况下，固体粒子却可提高镀层的耐蚀性。例如在钢件上，用铝粉和锌共沉积形成Zn-Al复合镀层，Zn是阳极性镀层，Zn镀层中的Al粉表面包裹着氧化膜，在腐蚀电池中仍为阴极，导电性差，抑制了Zn的腐蚀。

复合镀层还有许多有开发利用价值的功能，例如憎水、憎油、不粘附性、磁记忆性、中子吸收性等，有广阔的发展前景。脉冲化学镀

脉冲化学镀是在化学镀的基础上叠加脉冲电流，在脉冲导通期间除了发生沉积外，还同时进行电沉积。而在脉冲间隔期间，则只进行化学沉积。

脉冲化学镀工艺自1984年Mallory等人提出后，国内在这方面也做了一些工作，预计随着脉冲电源设备与技术的不断完善和发展，脉冲化学镀将有极好的发展前景。2薄膜沉积的化学方法一、概念：在含有被镀金属离子的溶液或熔盐中通直流电，使阳离子在阴极表面放电，

从而在作为阴极的基片表面还原出金属，获得金属或合金薄膜的沉积。二、沉积装置：

1）整个系统由电源、电解液、阳极和阴极构成；

2）电流通过时，待沉积物沉积在阴极形成薄膜；

3）待沉积物在电解液中以阳离子形式存在；

4）电解液主要是离子化合物的水溶液。三、镀膜原理：

阴极表面存在电场很强的双电层区(厚约30nm)，

阳离子在该电场作用下相继发生下列过程：

脱H放电(中和)表面扩散成核结晶最终在阴极表面形成金属或合金薄膜的沉积。四、特点：

1、薄膜生长速度快；2、基片无形状限制；

3、过程难控制；4、残液环境危害大；5、只能在导电基板上沉积金属(合金)薄膜。五、主要应用：电镀硬Cr、电镀半导体薄膜（MoSe2等）。2.3电化学镀膜方法2.3.1电镀电镀（银）装置的示意图电子阳离子电解液阳极（溶解）Anode阴极（沉积）Cathode直流电源二、镀膜原理：1）阳极为目标金属，阴极一般采用石墨电极；2）薄膜生长为动态平衡过程，既有金属氧化物

的形成，也有阳极金属及其氧化物的溶解；3）总反应式为：2Al+3H2OAl2O3+3H2实际上由4个子反应构成：①阳极金属溶解：2Al2Al3++6e-

地点：阳极-电解液界面（后期为孔道底部）②Al3+在强电场作用下迁移并形成氧化物：2Al3++3H2OAl2O3+6H+

地点：氧化物-电解液界面③氧化物中的O2-

在强电场作用下迁移至金属-氧化物界面，

并使金属氧化：2Al+3O2-

Al2O3+6e-④反应②生成的H+在电解液中迁移至电解液-阴极界面，与电子发生析氢反应：6H++6e-3H2

2薄膜沉积的化学方法一、概念：在适当的电解液中，采用Al、Mg、Si、Ta、Ti、Nb等金属或合金基片作为阳极，

并赋予一定的直流电压，由于电化学反应在阳极表面形成金属氧化物薄膜的方法。2.3电化学镀膜方法2.3.2阳极氧化阳极氧化生长薄膜的电化学原理示意图（强电场是荷电粒子迁移的驱动力）三、主要特点：1）电镀的逆过程，主要电极反应为氧化反应；

电镀：阴极还原反应，不消耗阴极，沉积出金属/合金薄膜；

阳极氧化：阳极氧化反应，消耗阳极，生长出阳极金属氧化产物薄膜。2）可沉积Al、Mg、Ta、Ti、Si、Nb等多种金属、半金属的氧化物、

硫化物、磷化物薄膜。3）生长初期主要为氧化物膜的生成+金属的溶解；

生长后期（氧化物膜完全覆盖表面后）氧化反应靠金属离子在

电场作用下在氧化物薄膜内的迁移维持，物质扩散驱动力来自

外加电场势能。4）可生长的薄膜厚度存在极限，并取决于极间电压Vj：Dmax=kVj

（k—材料常数）5）工艺设备简单、易于实现，易着色获得色泽非常美观的硬化抗蚀薄膜，在轻合金表面处理领域应用极为广泛！四、主要应用：各类铝合金、钛合金的表面钝化、美化、硬化处理！2薄膜沉积的化学方法2.3电化学镀膜方法2.3.2阳极氧化铝阳极氧化样品示例一、概念：在无电流通过（无外界动力）时借助还原剂在金属盐溶液中使目标金属离子还原，并沉积在基片表面上形成金属/合金薄膜的方法。二、与电化学方法的本质区别：电镀：反应驱动力来自外加电场赋予的能量；

化学镀：反应驱动力来自溶液体系自身的化学势！三、广义分类：注意：1）工程上化学镀一般指第一类狭义化学镀（自催化化学镀）；

2）在其镀膜过程中，Ni、Co、Fe、Cu、Cr等沉积金属本身对还原反应有催化作用，可使镀覆反应得以持续进行，直至镀件脱离溶液后还原反应才自行停止。四、化学镀的实例：1）最简单的化学镀：①铝板助焊层的形成：铝板表面易氧化形成氧化膜而难以挂上焊锡（焊接性能差），怎么解决？铝板酸洗后浸入CuSO4溶液，化学镀Cu形成助焊层：

Al＋CuSO4

Cu＋Al2(SO4)32薄膜沉积的化学方法2.4溶液化学镀膜方法2.4.1化学镀②传统镀银制镜：4AgNO3＋9HCHO(甲醛)9CO2+4NH3+4Ag＋3H2O2）最常用的化学镀——化学镀镍（镍磷镀）：①镀膜原料：镍盐溶液（NiSO4、NiCl2）

+次磷酸盐（NaH2