氮族 元素介绍

第十四章氮族元素§14-1氮族元素的通性§14-2氮和它的化合物§14-3磷和它的化合物§14-4砷、锑、铋§14-5盐类的热分解2023/1/151§14-1氮族元素的通性2023/1/152本族元素特点：P→Bi+Ⅴ氧化态的氧化性依次增强，即稳定性减弱；+Ⅲ氧化态的还原性依次减弱，即稳定性增强。H3PO4非常稳定；NaBiO3+Mn2+→Bi（Ⅲ）+MnO4-H3PO3有较强的还原性，BiCI3稳定As、Sb:+Ⅲ+Ⅴ1.惰性电子对效应同族元素自上而下，低氧化态物质比高氧化态物质稳定的现象。2023/1/1532.电离能元素(二）LiBeBCNOF电离能(I1)5209008011086140213141681元素（三）NaMgALSiPSCL电离能(I1)4967385787871012100012512023/1/1543.易形成共价化合物N、P半径较小，可形成少数氧化数为-3的固态离子化合物。Li3N;Ca3P2;Mg3N2等，但遇水强烈水解，溶液中无N3-，P3-离子。电负性较小的Sb、Bi能形成部分氧化数为+3的离子化合物Sb2(SO4)3;Bi(NO3)3.但金属性很弱，溶液中强烈水解，阳离子是SbO+，BiO+，无游离的Sb3+，Bi3+。

SbCI3+H2O→SbOCI↓+2HCI

2023/1/155§14-2氮和它的化合物一、氮的成键特征和价键结构二、氮元素的氧化态-吉布斯自由能图三、氮在自然界的分布和单质氮四、氮的氢化物五、氮的含氧化物六、氮的卤化物2023/1/156一、氮的成键特征和价键结构2023/1/157二、氮元素的氧化态-吉布斯自由能图三、氮在自然界的分布和单质氮1、自然界分布：主以单质存在于空气中。土壤中含一些铵盐、硝酸盐，也是组成动植物体中蛋白质的重要元素。2、结构：∶N≡N∶2023/1/1583、性质（非常稳定）⑴与非金属反应⑵与金属反应ⅠA6Li+N2=2Li3N(常温），余不直接作用。ⅡA3Ca+N2=Ca3N2（加热）B、AI白热条件2B+N2=2BN（大分子化合物）2023/1/1594、制备工业分馏液态空气：少量的O2可通过红热的铜丝或CrCL2除去，痕量水用P2O5吸收。实验室：NH4CL（饱和）+NaNO2→NH4NO2+NaCLNH4NO2→N2↑+2H2O(NH4)2Cr2O7=N2↑+Cr2O3+4H2O(火山爆发）8NH3+3Br2(aq)=N2↑+6NH4Br*2NH3+3CuO=N2↑+3H2O+3Cu（除N2中的NH3）化学模拟生物固氮2023/1/1510四、氮的氢化物1、氨⑴制备工业：实验室：2NH4CL+Ca(OH)2=CaCL2+2NH3↑+2H2O(NH4)2SO4+CaO=CaSO4+2NH3↑+H2O氮化物水解：Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2↓+2NH3↑*钙在空气中燃烧的产物溶于水，有何现象？2023/1/1511⑵结构

特点：一个σ孤电子对，强极性，易形成氢键，最低氧化数（-3）。⑶物性同族氢化物中NH3具有最高的溶沸点、凝固点、熔解热、蒸发热.(?)介电常数大，溶解度大。2023/1/1512液氨是良好的极性溶剂*液氨能溶解碱金属、Ca、Sr、Ba等生成兰色溶液。将溶液蒸干，就可得到原来的金属。氨合电子是金属液氨溶液显兰色的原因，也是它具有强还原性和导电性的根据。氨合电子2023/1/1513⑷化性A加合反应:NH3·H2O;NH3·H+;Ag(NH3)2+;*

CaCL2·8NH3;Cu(NH3)42+B取代反应:NaNH2Ag2NHLi3N2Na+2NH3=2NaNH2+H2↑（623K）2023/1/1514C还原反应4NH3+3O2（纯）=6H2O+2N2

空气中不燃烧*

2NH3+3CL2=6HCL+N2检验CL2管道是否漏气*2NH3+3CuO=N2+3Cu+3H2O除N2中的NH3⑸用途工业上生产硝酸、铵盐（化肥）、尿素、染料、医药品和塑料等。做冷冻剂和循环制冷剂。2023/1/15152.铵盐r(NH4+)=148pm;r(Rb+)=148pm;r(K+)=133pm铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应的钾盐、铷盐类似。有相同的沉淀试剂，均为无色晶状化合物，易溶于水，强电解质。⑴易水解强酸的铵盐水解显酸性⑵热稳定性差受热易分解2023/1/1516固态铵盐→NH3↑+酸（或酸式铵）

挥发酸（H2CO3，HCI）NH4CI=NH3↑+HCI↑NH4HCO3=NH3↑+CO2↑+H2O难挥发酸(H2SO4，H3PO4)

（NH4）2SO4=NH3↑+NH4HSO4(NH4)3PO4=3NH3↑+H3PO32023/1/1517氧化性酸NH4NO2=N2↑+2H2ONH4NO3=N2O↑+2H2O=N2↑+1/2O2↑+2H2O2NH4CIO4=CI2↑+2O2↑+N2↑+4H2O(NH4)2Cr2O7=N2↑+Cr2O3+4H2O2023/1/1518鉴定：（气室法，红石蕊试纸变蓝）除溶液中铵离子：用热的硝酸和盐酸的混合物氧化铵离子成N2或NOx(还原性NH4+＞NH3）2023/1/15193.氨的衍生物

联氨（肼）：N2H4

。可看作是NH3分子中的一个H被-NH2（氨基）取代的衍生物。

物理性质：无色可燃性液体，吸湿性强，在空气中发烟，能与水或酒精无限混合。2023/1/1520化学性质：⑴碱性：二元弱碱（两孤电子对），碱性N2H4＜NH3

N2H4+H2O=N2H5++OH-K1=3.0×10-6

N2H5++H2O=N2H62++OH-K2=7.0×10-15常见硫酸盐N2H4·H2SO4，盐酸盐N2H4·2HCI⑵不稳定性在空气中燃烧并放出大量热。加热即爆炸分解。可作火箭的燃料。N2H4（l）+O2（g）=N2（g）+2H2O（l)2023/1/1521⑶氧化还原性（类同H2O2）酸中主显氧化性（慢）ψAθ（N2H5+/NH4+）=1.27VψAθ（N2H5+/N2）=-0.23V碱中为强还原剂ψBθ（N2H4/N2）=-1.15V4CuO+N2H4=2Cu2O+N2↑+2H2O

N2H4+2X2=4HX+N2思考：在硫酸肼中加入少量溴水，有何现象？N2H62++2Br2=N2+4Br-+6H+现象：溴水褪色，有气体放出。2023/1/1522羟氨：NH2OH

纯羟氨是无色固体，不稳定，易溶于水碱性：NH2OH+H2O=NH3OH++OH-Kθ=9.1×10-9

强度NH3＞N2H4＞NH2OH(?)不稳定性：288K以上分解3NH2OH=NH3↑+N2↑+3H2O水溶液及其盐如[NH3OH]CI，[NH3OH]NO3较稳定(氧化)还原性：NH2OH+AgBr=Ag+1/2N2+HBr+H2O2023/1/1523氢叠氮酸：无色有刺激性气味的液体,易挥发.HN3制法：N2H4+HNO2=2H2O+HN3

NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3酸性：Ka=1.8×10-5

HN3+NaOH=NaN3+H2O2023/1/1524不稳定性：2HN3=3N2+H2

2NaN3=2Na+3N2Ag、Cu、Pb、Hg等盐加热易爆，AgN3=Ag+N2氧化还原性：水溶液中歧化

HN3+H2O=NH2OH+N2↑N3-是一个拟卤离子，性质类似于卤离子AgN3白色固体，难溶于水。2023/1/1525四、氮的含氧化合物1.氧化物

N2ONON2O3NO2N2O4N2O5状态gglggs颜色无无蓝棕红无白2023/1/1526NO(CO,N2O)中性氧化物，不成盐氧化物结构：奇分子，有磁性物性：无色有毒气体，微溶于水，但不与水作用，不助燃。化性：还原性2NO+O2=2NO2

加合性FeSO4+NO=[Fe(NO)SO4]硫酸亚硝酰合铁（Ⅱ），棕色溶液，不稳定。2023/1/1527NO2

结构:sP2不等性杂化2个σ键1个Π33物性：红棕色有特殊臭味的有毒气体，易压缩成无色N2O4气体。2023/1/1528化性:易溶水、碱3NO2+H2O=2HNO3+NO2NO2+2NaOH=NaNO2+NaNO3+H2O强氧化性2NO2+C=CO2+2NO

C、P、S等在NO2中易起火燃烧。弱还原性MnO4-+5NO2+H2O=Mn2++2H++5NO3-2023/1/15292.亚硝酸及其盐HNO2的制备HNO2的性质⑴不稳定性：仅存在于冷的稀溶液中，浓缩或加热即分解。HNO2的结构sP2杂化2023/1/1530⑶氧化还原性2HNO2+2I-+2H+=2NO+I2+2H2O5HNO2+2MnO4-+H+=5NO3-+2Mn2++3H2O亚硝酸盐制备：⑵弱酸性

K=5×10-4兰色红棕色NaNO2的鉴定反应2023/1/1531

亚硝酸盐的性质⑴稳定性

ⅠA、ⅡA盐的稳定性较高。⑵溶解性

AgNO2↓浅黄，余一般溶于水。⑶氧化还原性

NO2-+Fe2++2H+=NO+Fe3++H2O

NO2-+CI2+H2O=2H++2CI-+NO3-⑷配位性

K3[Co(NO2)6]工业用盐含大量NaNO2(甜但不咸）,亚硝酸盐大量用于染料和有机合成工业，均有毒，致癌。肉类加工中常加入硝酸盐和亚硝酸盐做发色剂。2023/1/15323.硝酸及其盐HNO3的制法工业4NH3+5O2=4NO+6H2O2NO+O2=2NO2

2NO2+H2O=2HNO3+NO

实验室NaNO3+H2SO4=NaHSO4+HNO3HNO3的结构N：sp2Π342023/1/1533HNO3的性质物性：纯酸为无色液体，易溶于水，易挥发。溶解了过多NO2的浓HNO3常显黄棕色。化性：⑴不稳定见光受热易分解4HNO3=2H2O+4NO2+O2⑵强酸性稀酸在水中全部电离⑶强氧化性HNO3作氧化剂，其还原产物由HNO3浓度、还原剂活性及反应条件决定HNO3→NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH3（NH4+）等2023/1/1534硝酸的氧化性规律⑴非金属中除CI2、O2和稀有气体外，都能与硝酸反应→对应高价氧化物或含氧酸+NO3C+4HNO3=3CO2↑+4NO↑+2H2OS+2HNO3=H2SO4+2NO↑3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO↑10HNO3+3I2=6HIO3+10NO+2H2O2023/1/1535⑵活泼金属（Zn、Mg等）+HNO3→可溶性硝酸盐+NO2（浓酸）NO（稀酸）N2O（较稀）NH3（极稀）Zn+4HNO3(浓)=Zn(NO3)2+2NO2↑+2H2O3Zn+8HNO3(稀)=3Zn(NO3)2+2NO↑+4H2O4Zn+10HNO3(较稀，2mol·dm-3)=4Zn(NO3)2+N2O↑+5H2O4Zn+10HNO3(很稀，1∶10)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O2023/1/1536（3）不活泼金属（Cu、Ag、Hg等）+HNO3→可溶性硝酸盐+NO（稀酸）NO2（浓酸）4HNO3(浓)+Hg=Hg(NO3)2+2NO2↑+2H2O8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O

Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O（4）Sn、Sb、As、Mo、U等金属+HNO3→难溶氧化物或其水合物+NO（NO2）2023/1/1537（5）Fe、AI、Cr、Ni、V、Ti等在冷、浓硝酸中“钝化”（6）贵金属（Au、Pt、Ir、Rh、Ru、Nb等）不与硝酸作用，但能溶于王水3Pt+4HNO3+18HCI=3H2[PtCI6]+4NO↑+8H2O（7）有机物能被氧化成CO2，表现为硝酸对有机物的腐蚀性和破坏性。[思考题]稀硝酸被还原的产物为何不是NO2？

2023/1/1538

硝酸盐NO3-的结构N：sp2Π462023/1/1539水溶性：大多为易溶于水的离子晶体，水溶液氧化性弱，酸化后氧化性增强。热稳定性：(1)ⅠA、ⅡA及活泼金属的无水硝酸盐受热分解→亚硝酸盐+O2↑2NaNO3=2NaNO2+O2↑(2)活性位于镁、铜间的金属无水硝酸盐受热→金属氧化物+NO2↑+O2↑2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2↑+O2↑2023/1/1540(3)活性较弱的无水硝酸盐→金属单质+NO2↑+O2↑2AgNO3=2Ag+2NO2↑+O2↑(4)带结晶水的硝酸盐加热易水解

Mg(NO3)2·6H2O=Mg(OH)NO3+HNO3+5H2O4.王水浓盐酸：浓硝酸=3：1,溶解Au、Pt3Pt+4HNO3+18HCI=3H2[PtCI6]+4NO↑+8H2O2023/1/15415.氮的卤化物（P669）NF3:非常稳定NCI3：黄色液体，易爆炸分解NH3+CI2=NCI3+3HCI(2NH3+3CI2=6HCI+N2↑HCI+NH3=NH4CINH4CI+3CI2=4HCI+NCI3)水解：NCI3+3H2O=NH3+3HOCI→NH4OCI+2HOCINBr3与NI3均为爆炸性固体NI32023/1/1542亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比酸性：HNO3>HNO2氧化性：HNO2>HNO3热稳定性：活泼金属MNO2>MNO32023/1/1543§14-3磷和它的化合物一、磷原子的成键特征和价键结构二、磷元素的氧化态-吉布斯自由能图三、磷在自然界的分布和单质磷四、磷化氢五、磷的含氧化合物六、磷的硫化物七、磷的卤化物2023/1/15441.离子键Na3P、Mg3P2等，易水解，溶液中无P3-2.共价键P（+3或-3）：PH4+，PCI3（P：sp3）P（+5）：PCI5（P：sp3d）H3PO4(d-p)π键（P：sp3）3.配位键P（Ⅲ）,孤对电子,空d轨道,做配体.PH3，PR3P（Ⅴ），空d轨道，电子对接受体。PCI6-一、磷原子的成键特征和价键结构2023/1/1545[思考题]PF3,NH3,NF3能否与过渡金属形成配合物?

(√√×）二、磷元素的氧化态-吉布斯自由能图三、磷在自然界的分布和单质磷1.自然界分布:矿物-磷酸钙、氟磷灰石。另存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中。2023/1/15462.制备2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO4+10CO+P4(g)

将生成的P4气体通入水面下冷却，即得到凝固的白磷（化学式：P4）。2023/1/15473.磷的同素异形体及物理性质

白磷,透明蜡状固体,质软(用刀切),遇光变黄,剧毒.不溶于水，易溶于CS2.着火点40℃。红磷,暗红色粉末,无毒,不溶于水和CS2，燃点约400℃.2023/1/1548[思考题]白磷和红磷应如何储存、取用。滤纸自燃--白磷易溶于CS2，着火点低玻璃棒点蜡烛----（60W灯泡，CS2，蜡烛，玻璃棒，白磷，试管，滴管），如何操作？2023/1/15494.磷的化学性质白磷活性较高红磷稳定白磷+氧化剂(HNO3;CI2)→H3PO4，PCI5+还原剂→PH3P4+H2→PH3(300℃以上)

歧化P4+3KOH+3H2O=PH3↑+3KH2PO2

(次磷酸二氢钾)(膦)2023/1/1550白磷解毒11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P(Cu)+6H3PO4+15H2SO41.膦的结构5.用途烟雾弹或燃烧弹.工业制磷酸四、磷化氢[膦-PH3；联膦-P2H4，（P2H）X等]2023/1/15512.膦的制备3.膦的物理性质无色、大蒜臭味，剧毒，水中溶解度很小。2023/1/15524.化学性质⑴弱碱性K=10-25

PH3(g)+HI(g)=PH4I(S)（易水解）

PH4I+H2O=PH3↑+H3O++I-

水溶液中不能产生PH4+，（PH3与H+结合力弱）⑵强配位性（PH3>NH3)

除孤对电子外,空的d轨道可接受反馈电子,加强了配离子的稳定性.2023/1/1553⑶强还原性（PH3>NH3)能从Cu2+,Ag+,Au+等的盐溶液中置换出金属PH3+8CuSO4+4H2O=4Cu2SO4+H3PO4+4H2SO44Cu2SO4+PH3+4H2O=4H2SO4+H3PO4+8CuPH3+2O2=H3PO4（423K）（P2H4在常温下呈液态，不稳定，暴露在空气中会立即着火）五、磷的含氧化合物1.氧化物（P4O6，P4O10）（P2O3，P2O5）2023/1/1554制备与结构2023/1/1555性质：

P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于水和有机溶剂，有毒。P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。空气中易潮解，是一种最强的干燥剂。2023/1/15562.磷的含氧酸及其盐⑴正磷酸及其盐H3PO4的结构2023/1/1557H3PO4的制备

3P+20HNO3+8H2O=12H3PO4+20NO2↑Ca3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4+2H3PO4H3PO4的性质纯磷酸为无色晶体，熔点315.3K，无固定沸点，易溶于水。市售82%粘稠液（？)

H3PO4无氧化性、难挥发、三元中强酸，有强配位能力。与许多金属离子形成可溶性配合物。H3[Fe(PO4)2]H[Fe(HPO4)2]H3PO4脱水可形成焦磷酸、三磷酸、偏磷酸等。2023/1/1558磷酸盐

水溶性磷酸正盐磷酸一氢盐ⅠA族（Li除外）、铵盐易溶，余难溶。难溶盐易溶强酸。磷酸二氢盐均易溶于水2023/1/1559*可溶盐的水解性水解，强碱水解为主，弱碱电离为主，弱酸电离常数Ka7.6×10-3

6.3×10-84.4×10-13

水解常数Kh2.4×10-2

1.6×10-71.4×10-122023/1/1560PO43-的鉴定PO43-+12MoO42-+3NH4++24H+=(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓（黄色）+6H2O思考题：Na3PO4Na2HPO4NaH2PO4AgNO3Ag3PO4↓？如析出沉淀，则溶液的酸碱性将如何变化？2023/1/1561⑵焦磷酸(H4P2O7)及其盐2023/1/1562

焦磷酸的性质：无色玻璃状固体，易溶于水，冷水中慢慢转化为正磷酸。四元中强酸，酸性>H3PO4（缩合度越大，酸性越强）。

焦磷酸盐：碱金属盐、铵盐易溶于水，余难溶于水，但均溶于酸，部分盐可溶于过量的P2O72-中。Cu2P2O7↓+P2O74-→2[Cu(P2O7)]2-

灰兰色蓝2023/1/1563⑶偏磷酸及其盐偏磷酸通式：（HPO3）X(X=3、4、5、6）常见三聚偏磷酸(HPO3)3,四聚偏磷酸(HPO3)42023/1/1564偏磷酸是硬而透明的玻璃状物质，易溶于水转化为正磷酸。碱金属和镁的偏磷酸盐易溶于水，余难溶于水，易溶于HNO3、过量偏磷酸、过量碱金属偏磷酸盐中。2023/1/1565

格氏盐：无固定熔点，易溶于水，水溶液粘度大，能与钙、镁等形成配合物。常用做软水剂和锅炉、管道去垢剂。三聚磷酸钠过去常用做合成洗涤剂的助剂2023/1/1566

⑷亚磷酸（H3PO3）及其盐二元中强酸，K1=5.0×10-2，K2=2.5×10-7制备：P4O6+6H2O（冷）=4H3PO3PCI3+3H2O=3HCI+H3PO32023/1/1567

H3PO3+CuSO4+H2O=Cu+H3PO4+H2SO4H3PO3+H2SO4(浓)=H3PO4+SO2↑+H2O盐:NaH2PO3;Na2HPO3,碱金属盐易溶，余难溶物理性质：纯态为无色固体，熔点346K，水中溶解度较大。受热歧化4H3PO3=3H3PO4+PH3↑强还原性（P-H）2023/1/1568⑸次磷酸（H3PO2）及其盐一元中强酸,K=1.0×10-22023/1/1569制备:P4+3KOH+3H2O=3KH2PO2+PH3↑2P4+3Ba(OH)2+6H2O=3Ba(H2PO2)2+2PH3↑H2SO4BaSO4+H3PO2

性质：无色晶状固体，易潮解，所有盐均溶于水。酸、盐均为强还原剂,不稳定。

Ni2++H2PO2-+H2O=HPO32-+3H++Ni（化学镀）3H3PO2=2H3PO3+PH3↑4H2PO2-=P2O74-+PH3↑+H2O2023/1/1570⑹复杂磷酸盐直链多磷酸盐:焦磷酸盐支链多磷酸盐：水解→简单盐+直链多磷酸盐环状聚偏磷酸盐:（MPO3）n六、磷的硫化物（自学）2023/1/1571七、磷的卤化物1.PX3除PI3（红色低熔点固体），其余都是无色气体或无色易挥发液体。PCI3：P为sp3杂化,三角锥形.无色液体,易水解。2023/1/1572

制备:2P（过量）+3CI2=2PCI3

性质:

PCI3+H2O=H3PO3+3HCI2PCI3+O2（电火花）=2POCI32.PX5

制备:2P+5CI2（过量）=2PCI5PCI3+CI2=PCI5固体中:含[PCI4]+和[PCI6]-离子（离子晶体）[PCI4]+：P为sp3杂化，正四面体；[PCI6]-：P为sp3d2杂化，正八面体。2023/1/1573蒸气状态和液体时，P：sp3d杂化，三角双锥PCI5极易水解：PCI5+H2O（不足）=POCI3+2HCIPOCI3+3H2O=H3PO4+3HCI，如何验证水解产物？2023/1/15743.卤氧化磷P:sp3杂化

POCI3是许多金属卤化物的溶剂，也能和许多金属卤化物形成配合物,易水解。用途；工业上用于合成磷酸酯（如：一些杀虫农药）。2023/1/1575磷的含氧酸化学式H3PO4H4P2O7(HPO3)nH3PO3H3PO2名称(正)磷酸焦磷酸偏磷酸亚磷酸次磷酸P氧化数+5+5+5+3+1结构K17.6×10-33.0×10-25.0×10-21.0×10-2三元中强酸四元中强酸二元中强酸一元中强酸性质无氧还性强还原性强还原性强配位性配位作用配位作用受热歧化易歧化AgNO3黄↓白↓白↓蛋白──白↓2023/1/1576§14-4砷、锑、铋

一、砷、锑、铋的成键特征二、砷、锑、铋的单质三、砷、锑、铋的氢化物四、砷、锑、铋的氧化物五、砷、锑、铋的三卤化物六、砷、锑、铋的硫化物2023/1/1577一、砷、锑、铋的成键特征

次外层18电子层结构，较强的极化作用和较大的变形性。在性质上与N、P差异大，亲硫元素，在自然界常以硫化物形式存在。

1.M3+离子:As3+→Sb3+→Bi3+,强酸中后者有少量M3+存在。2.共价化合物:+3氧化态的多为共价化合物，M为sp3杂化。氧化态+5的化合物都是共价化合物，Bi（Ⅴ）非常不稳定，强氧化性。3.配合离子：M3+易形成配离子.2023/1/1578二、砷、锑、铋的单质1.自然存在：地壳中含量较少，主以硫化物矿形式存在。雌黄（As2S3）、雄黄（As4S4）、辉锑矿（Sb2S3）、辉铋矿（Bi2S3）等。2.物性：熔点低，易挥发，┄┄。3.化性：常温稳定，不与稀酸作用，能与强氧化性酸如：热浓硫酸、硝酸和王水等反应。在高温可与许多非金属作用。2023/1/1579三、砷、锑、铋的氢化物氢化物NH3PH3AsH3SbH3BiH3熔点/K195.3140.5156.1185.0─沸点/K239.6185.6210.5254.6298.8键角(°)106.693.0891.891.3─气态分子U/D1.440.550.15──2023/1/15801.NH3的溶沸点反常-氢键。2.键角依次减小(?)。3.碱性依次减弱N→Bi半径增大，孤对电子吸引质子能力减弱。4.稳定性依次递减非金属与氢的电负性差越小，所生成的氢化物越不稳定。5.还原性依次递增稳定性越小，还原性越大。2023/1/1581AsH3(胂）-无色有大蒜味的剧毒气体As2O3(砒霜）+6Zn+6H2SO4=2AsH3↑+6ZnSO4+3H2O将生成气体导入热玻璃管，在缺氧条件下分解2AsH3=2As+2H2┄┄马氏试砷法亮黑色砷镜，可检出0.007mgAs5NaCIO+2As+3H2O=2H3AsO4+5NaCI2023/1/1582强还原性：2AsH3+12AgNO3+3H2O=As2O3+12HNO3+12Ag

┄┄古氏试砷法，可检出0.005mgAs锑镜，不溶于NaCIO2SbH3=2Sb+3H22023/1/1583四、砷、锑、铋氧化物及其水合物砷锑铋氧化态+ⅢAs4O6H3AsO3两性偏酸性Sb4O6Sb(OH)3↓(白)两性偏碱Bi2O3Bi(OH)3↓(白)弱碱性+ⅤAs2O5H3AsO4弱酸性Sb2O5H[Sb(OH)6]两性偏酸性Bi2O5

(极不稳定)性质递变规律（1）从As到Bi碱性递增，酸性递减;（2）同元素+Ⅴ氧化态酸性比+Ⅲ氧化态的强;（3）从As到Bi，+Ⅲ氧化态还原性减弱；+Ⅴ氧化态氧化性增强。2023/1/1584As4O6-两性偏酸俗名砒霜，白色粉末，剧毒。致死量0.1克。微溶于水溶于酸As4O6+12HCI(浓)=4AsCI3+6H2O(难）溶于碱As4O6+4NaOH+2H2O=4NaH2AsO3Sb4O6-两性难溶于水，易溶于酸碱Sb4O6+4NaOH+2H2O=4NaH2SbO3Sb4O6+12HNO3=4Sb(NO3)3+6H2O1.+Ⅲ氧化态2023/1/1585Bi2O3

弱碱性，难溶于水、碱，可溶于酸。Bi2O3+6HNO3=2Bi(NO3)3+3H2O还原性As(Ⅲ)→Bi(Ⅲ）减弱*NaH2AsO3+4NaOH+I2=Na3AsO4+2NaI+3H2O*Bi(OH)3+CI2+3NaOH=NaBiO3↓2NaCI+3H2O2.+Ⅴ氧化态*H3AsO4+2HI=H3AsO3+I2+H2OH3SbO4+2HCI=H3SbO3+CI2+H2O*2Mn2++5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O氧化性As(Ⅴ)→Bi(Ⅴ）增强2023/1/1586溶液酸碱性对反应方向的影响2023/1/1587H2AsO3-+I2+4OH-=AsO43-+2I-+3H2O(1)H3AsO4+2HI=H3AsO3+I2+H2O(2)

由图可知,在较强的酸性溶液中,H3AsO4可以氧化I-，而在弱酸性时H2AsO3-才可能还原I2。而实际上H2AsO3-与I2的反应在pH=5～9时较为适宜，pH小于4反应不完全，pH大于9会引起I2的歧化。Sn2++4OH-=Sn(OH)42-3Sn(OH)42-+2Bi3++6OH-=3Sn(OH)62-+2Bi↓(黑)Bi3+或Sn2+的鉴定反应。2023/1/1588五、砷、锑、铋的三卤化物本族三卤化物都能水解。NCI3+3H2O=NH4OCI+2HOCIPCI3+3H2O=H3PO3+3HCIAsCI3+3H2O=H3AsO3+3HCI（浓HCI中有少量As3+)*SbCI3+H2O=SbOCI↓+2HCI*BiCI3+H2O=BiOCI↓+2HCI2023/1/1589六、砷、锑、铋硫化物的颜色和溶解性

硫化物As2S3As2S5Sb2S3Sb2S5Bi2S3颜色黄色黄色橙红橙红棕黑酸碱性两性偏酸弱酸性两性两性偏酸碱性加浓HCI不溶不溶溶溶*溶加NaOH溶溶溶溶不溶在Na2S或(NH4)2S中溶易溶溶易溶不溶在Na2S2或(NH4)2S2中溶不溶溶溶*不溶2023/1/1590性质：1.均不溶于水和稀酸2.配位溶解(浓HCI)(As2S3,As2S5难溶)3.碱溶(1)NaOHM2S3+6OH-→MS33-+MO33-+3H2O4M2S5+24OH-→5MS43-+3MO43-+12H2O(M=As,Sb)(Bi2S3不溶)Sb2S3+12CI-+6H+→2SbCI63-+3H2S↑Bi2S3+6HCI→2BiCI3+3H2S↑Sb2S5+12HCI→2H3SbCI6+3H2S↑+2S↓2023/1/1591(2)Na2S4.氧化碱溶M2S3+3Na2S2→2Na3MS4+3S(M=As,Sb)(Bi2S3不溶)Sb2S5+3Na2S2→2Na3SbS4+3SM2S3+3S2-→2MS33-M2S5+3S2-→2MS43-(M=As,Sb)(Bi2S3不溶)Sb2S3的生成与溶解2023/1/1592硫代酸盐遇酸分解2Na3AsS3+6HCI=As2S3↓+3H2S↑+6NaCI2(NH4)3SbS4+6HCI=Sb2S5↓+3H2S↑+6NH4CI5.与氧化性酸（HNO3）作用Bi2S3+2NO3-+8H+→2Bi3++3S+2NO+4H2O2023/1/1593本章教学要求：1.了解氮族元素的通性，熟悉氮分子的结构与性质；2.掌握氨、铵盐、硝酸和亚硝酸的结构与性质；3.了解磷单质、磷的氢化物、卤化物、氧化物的基本结构和性质，熟悉磷酸及其盐的性质，了解亚磷酸的结构；4.掌握砷、锑、铋氧化物及其水合物的酸碱性及其变化规律。掌握砷（Ⅲ）的还原性和铋（Ⅴ）的氧化性。2023/1/1594§14-5盐类的热分解一、无机含氧酸盐热分解的类型和规律二、无机含氧酸盐热分解的本质和对某些规律的解释2023/1/1595一、无机含氧酸盐热分解的类型和规律1.含水盐的脱水反应2.含水盐的水解反应3.无水盐的热分解4.缩聚反应5.自身氧化还原反应6.歧化反应2023/1/15961.含水盐的脱水反应直接脱水或先溶解在各自的结晶水中再脱水。规律：⑴难挥发性含氧酸盐的水合物受热后一般总是脱水成无水盐。MgSO4·7H2O;Zn3(PO4)2·4H2O;Na2SiO3·9H2O2023/1/1597⑵活性较强的金属如碱金属、碱土金属中的Ca2+、Sr2+、Ba2+、稀土元素的含氧酸盐水合物，受热脱水变成无水盐。Ca(NO3)2·4H2O;La(NO3)3·6H2O⑶阴离子相同,金属离子不同的碱金属和碱土金属含氧酸盐脱水温度,同族内自上而下递减。Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2·4H2O

、Ba(NO3)2·4H2O

405K373K298KBeSO4·4H2OMgSO4·7H2OCaSO4·2H2O523K511K436K2023/1/1598⑷金属离子相同阴离子不同的碱金属和碱土金属含氧酸盐脱水温度，通常随阴离子电荷增高而增大。Na2HPO4·12H2O(453K);Na3PO4·12H2O(473K)2.含水盐的水解反应半径小、电荷高的金属离子（Be2+、Mg2+、AI3+、Fe3+等）的水合易挥发酸盐（硝酸盐、碳酸盐等）受热易发生水解。2023/1/15992023/1/151003.无水盐的热分解热分解的特点：反应过程中没有电子的转移，只是分解成原始组成。2023/1/15101

规律：

⑴碱金属、碱土金属和具有单一氧化态金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等通常按此方式分解。⑵硼酸盐、和硅酸盐受热不发生此类分解（因B2O3,SiO2沸点极高，难气化）*⑶阴离子相同的含氧酸盐，分解温度在同一族中自上而下递增。BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3373K813K1170K1462K1633K*⑷分解T:碱金属盐>碱土金属盐>过渡金属盐

Na2CO3CaCO3CuCO3

难1170K473K2023/1/15102⑸阳离子相同的含氧酸盐，分解温度通常是硫酸盐>碳酸盐MgSO4>MgCO3BeSO4>BeCO31397K813K823K373K4.缩聚反应许多无水的酸式含氧酸盐受热后，阴离子可能缩合失水进一步聚合成多酸离子。2023/1/15103多元酸（多为弱酸）的正盐受热也可发生聚合

有些很不稳定的含氧酸的酸式盐受热由于分解而不能形成多酸盐缩聚反应的难易：硅酸>磷酸>硫酸>高氯酸2023/1/151045.自身氧化还原反应反应特点：热分解过程中不仅有电子的转移，而且这种转移都是在含氧酸盐内部进行的-即自身氧化还原反应。能发生这类反应的主要是氧化性含氧酸的铵盐、低价金属的含氧酸盐。⑴阴离子氧化阳离子的反应2023/1/15105⑵阳离子氧化阴离子的反应主要是银和汞的含氧酸盐⑶阴离子自身的氧化还原反应阳离子稳定，阴离子及对应的酸性氧化物均不稳定，受热后在阴离子内部不同元素之间发生电子的转移而分解。2023/1/15106特点：分解时通常有氧气放出。KCIO4→KCI+O2KNO3→KNO2+O2KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2碱金属的六、七族的最高价含氧酸盐，特别是多数卤素含氧酸盐，受热常按此方式分解。

CO2、SiO2、P2O5、SO3等分子比较稳定，所以其相应的碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐等热分解一般不放O2。2023/1/151076.歧化反应⑴阴离子歧化3NaCIO→2NaCI+NaCIO44KCIO3→KCI+3KCIO44Na2SO3→Na2S+3Na2SO4反应条件

A成酸元素的氧化态必须是中间价态B酸根离子不稳定C阳离子稳定

[思考题]KNO2受热能否歧化？⑵阳离子的歧化（多在水溶液中进行）Hg2CO3→HgO+Hg+CO2Cu2SO4→Cu+CuSO42023/1/15108总规律：A相同金属离子与相同成酸元素所组成的含氧酸盐，热稳定性：正盐>酸式盐（Na2CO3>NaHCO3）B不同金属离子与相同含氧酸根所组成的盐，热稳定性：碱金属盐>碱土金属盐>过渡金属盐>铵盐

Na2SO4CaSO4ZnSO4(NH4)2SO4分解温度℃×1450930100C同一成酸元素，一般是高氧化态含氧酸及盐比低氧化态含氧酸及盐稳定。HCIO4>HCIO3>HCIOKCIO4>KCIO3>KCIO2023/1/15109二无机含氧酸盐热分解的本质和对某些规律的解释1.含水盐的脱水本质及规律2.含水盐的水解本质及规律3.无水盐的热分解本质及规律4.酸式盐的缩聚5.含氧酸热分解的热力学解释2023/1/151101.含水盐的脱水本质及规律⑴结晶水的存在形式晶格水—不同任何离子结合，只在晶格中占有一定位置的水分子。配位水—同金属离子紧密结合在一起的水分子。阴离子水—同阴离子结合在一起的水分子。KAI（SO4）2·12H2O6个水靠配位键与AI3+结合--配位水6个水排在距K+较远的位置上—晶格水CuSO4·5H2O—4个配位水，一个阴离子水。2023/1/15111⑵结晶水的稳定性晶格水—与晶体的结合最弱，受热此水最易失。Na2SO4·10H2O;Na2CO3·10H2O(373K)

但晶格水也受到晶体中阴阳离子电场的影响。Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2·4H2O

、Ba(NO3)2·4H2O

405K373K298K电荷高、半径小的阳离子或阴离子同晶格水的结合力强，脱水温度高。配位水—与晶体的结合力比晶格水强。金属离子的正电场越强与水的结合力越强，水合热越大，失水温度越高。2023/1/15112FeSO4·7H2OCoSO4·7H2ONiSO4·7H2Or(M2+)/pm757270开始失水(K)>299>309333-345M2+水合热2845.12916.22995.7阴离子水—通常靠氢键与阴离子结合在一起,难失.许多7水、5水受热后容易变为1水(阴离子水)合物,失此水一般需加热到473K-573K.2023/1/151132.含水盐的水解本质及规律结晶水中O-H键，由于O的配位而减弱，其减弱程度随金属离子正电场的增强而增强。此时如阴离子是易挥发的酸根离子（NO3-，CO32-等），受热时，水分子中的O-H键容易断裂，H+与酸根结合成挥发酸逸出反应体系，结果水解产物为碱式盐。金属离子的正电场越强，相应含氧酸越容易挥发，其含水盐受热越易发生水解反应。2023/1/151143.无水盐的热分解本质及规律

所有的含氧酸盐基本上都是离子晶体，受热时，晶体中晶格结点上的正、负离子原有的振摆运动加剧，使正、负离子更加靠近，从而加强了正、负离子间的相互极化作用，结果是金属离子Mn+夺取了含氧酸根中的部分O2-离子，从而引起含氧酸根的破裂。所以无水盐热分解的本质是：正离子争夺含氧酸跟中的O2-离子。2023/1/15115规律：A酸根相同，金属离子的正电场越强，该含氧酸盐越容易分解(如MCO3)。B金属离子相同,酸根中的成酸元素（如CO32-中的C）电场越强，含氧酸盐越难分解。CaCO3(910℃)CaSO4(1450℃)C金属离子相同,酸根的对称性越好,盐越稳定。稳定性RO4n-(SO42-、PO43-)>RO3n-(CIO3-、NO3-)Ca(CIO3)2Ca(NO3)2CaCO3CaSO4100℃561℃910℃1450℃2023/1/151164.酸式盐的缩聚影响因素A酸根的分解产物—氧化物的挥发性难挥发者易聚合(SiO32-),易挥发者难聚合(CO32-)B多酸中X-O-X的X-O键的强度X-O键强度越大,稳定性越高,酸式盐越易形成多酸。多酸(Si-O-Si)中Si-O键长167pm,SiO32-中159pm.多酸(CI-O-CI)