中国药科大学有机化学课件 第四章 烯烃

第四章烯烃第一节结构和同分异构一结构平面形分子双键碳原子为sp2杂化。2.反应活性高于单键碳碳双键的键能为612kJ/mol，乙烷碳碳单键为361kJ/mol，π键的键能约为250kJ/mol，比单键小。3.存在顺反异构

C＝C旋转需要断键。二、构造异构

碳架异构-碳骨架的结构不同而产生位置异构--由于双键在碳架上位置不同而产生2,3-二甲基-2-丁烯2-甲基-2-戊烯环己烷2,3-二甲基-2-丁烯2,3-二甲基-1-丁烯三、顺反异构

沸点℃3.50.9熔点℃-139-106偶极矩C·m1.110-300相同基团位于同侧顺-2-丁烯反-2-丁烯相同基团位于异侧顺反异构的条件有顺反异构每个双键碳原子都连有不同的原子或原子团。

无顺反异构至少一个双键碳原子连有相同的原子或原子团。

顺反药学小常识顺反异构体不仅理化性质上有差别，它们的生理和药学活性有很大区别。己烯雌酚只有反式异构体治疗某些妇科病有效。有效无效1普通命名法类似烷烃根据含碳数称为“某烯”，用“正、异、新”来表示碳架结构：

第二节命名一构造异构体的命名

异丁烯isobutene丙烯propene2系统命名法选择含碳碳双键的最长碳链作为主链，按其碳原子数称某烯。在编号时必须从靠近双键一端编起，使表示双键位置的数字尽可能最小，然后将双键中编号较小那个碳原子的序号写在某烯前面，以表示双键在碳链中的位置。

2-乙基-1-戊烯2-ethyl-1-pentene4-甲基-2-丙基-1-戊烯4-methyl-2-propyl-1-pentene环烯烃的命名与开链烯烃相似，只须在名称前冠以“环”字，编号时尽可能使双键位次最小。1,5-二甲基环己烯3-甲基环丙烯1,5-dimethylcyclohexene3-methylcyclopropene烯烃分子中去掉一个氢原子的基团称烯基：乙烯基丙烯基烯丙基用字母Z（德文Zusammen，意为一起）和E（Entgegen，意为相反）表示顺反异构体的构型。二顺反异构体的命名

优先基团在双键同侧，称

Z型优先基团在双键异侧，称

E型(Z)-3-乙基-2-己烯(E)-2，4-二甲基-3-乙基-3-庚烯若两个双键碳原子上有相同的原子或原子团时，亦可用词头顺(cis)和反(trans)表示它们的构型。顺-2-戊烯反-2-戊烯顺不等于Z反也不等于E反-1,2-二氯-2-溴-2-丁烯(Z)-1,2-二氯-2-溴-2-丁烯第三节化学反应加成和氧化卤代和氧化立体化学:顺式加成催化剂的作用是将烯烃和氢吸附在金属表面，使π键和H-H键松弛，降低反应所需的活化能。一催化加氢

常用的催化剂:铂（Pt）、钯（Pd）、镍（Ni）等分散程度很高的金属细粉。

氢化热1mol烯烃氢化时所放出的热量称氢化热。氢化热大，分子内能大，稳定性小。

氢化热120kJ/mol

氢化热116kJ/mol

氢化热（kJ/mol）

126>119.2>112.5稳定性

最小其次最大结构较简单的烯烃,一般反式的要比顺式稳定顺-2-丁烯的两个甲基在空间比较拥挤，存在范德华斥力，分子的内能较高,不如反式的稳定。二亲电加成（一）加卤化氢(HCl,HBr)机理1.活性：HI>HBr>HCl>HF。氟化氢毒性大，与烯烃反应时会聚合。2．区域选择性--马氏规则描述：HX中氢总是优先加到含氢较多的双键碳原子上，其余部分加到双键的另一个碳原子上。

当反应的取向有可能产生几个异构体，而实际生成或主要生成一个产物的反应称为区域选择性反应。复习：碳正离子稳定性：规则本质:优先生成更加稳定的碳正离子。更稳定主要为什么这次氢原子不是加到含氢比较多的碳原子上了呢？氟原子的电负性极大，三氟甲基是极强的吸电子基，使碳正离子更不稳定。碳碳双键上所连的基团（或原子）不仅影响加HX的取向，还影响双键的反应活性：

V.V.Markovnikov（1838-1904）是少数取得显赫成就的俄国化学家之一。出生于Nizhny-Novgorod(现在的高尔基市)，毕业于喀山大学。他载入史册的最大成就是卤氢化物对烯烃的加成规则。他的学说成为结构理论研究的基础，并在1879年第一次制得了环丁烷衍生物，且在1889年第一次制得环戊烷衍生物。V.V.Markovnikov实验室在莫斯科是相当大的，并且在结构理论和化学方面的研究首屈一指。V.V.Markovnikov的研究成果后来被广泛应用于高加索地区的原油调查工作中。（二）加硫酸--烯烃的间接水合法制醇

符合马氏规则，制得的醇（除乙醇）都是仲醇和叔醇，常有重排产物产生。（三）加水--烯烃的直接水合法制醇直接水合--在酸催化下先生成碳正离子，然后与水结合生成钅羊盐，再失去质子生成醇。（三）加卤素卤素的活性次序为F2>Cl2>Br2>I2。氟与烯烃反应十分剧烈，同时伴随其它副反应。碘与烯烃一般不反应。X=Cl，Br机理--碳正离子中间体？？？？NO不是碳正离子中间体历程溴鎓离子机理

溴鎓离子立体选择性反应（stereoselectivereaction）：有可能产生几种立体异构体，但实际只产生或优先产生一种立体异构体（或一对对映体）。立体化学不同的反应物生成立体化学不同的产物，这样的反应称立体专一性反应（stereospecificreaction）。

（四）加次卤酸（X2/H2OorHXO)不对称烯烃在上述条件下反应，产生卤素加到双键含氢较多碳原子上的邻卤代醇。反应经过卤鎓离子中间体历程，最后得反式加成的产物。三自由基加成反应（HBr特有）在过氧化物存在下与溴化氢反应得反马氏规则的加成产物：氢加到含氢较少的碳原子上。氯化氢和碘化氢没有过氧化物效应，加成取向仍符合马氏规则。HI吸热不易反应。更稳定链引发链增长机理四硼氢化反应烷基硼烷在碱性条件下用过氧化氢处理转变成醇，反应后氢加在含氢较少的烯碳原子上，用来制备伯醇：硼氢化反应得顺式加成产物，立体选择性很高，是一个立体专一性的反应。五氧化反应（一）高锰酸钾氧化醛酮羧酸继续氧化甲酸被继续氧化成CO2（二）臭氧化还原反应若无锌粉的存在该条件下醛会被继续还原成羧酸。（三）环氧化反应烯烃被过氧酸氧化生成环氧化合物，该反应立体化学上是顺式反应：六α-氢的反应

（一）卤代反应在高温或光照下，α-氢易被卤素取代，发生自由基取代反应。复习+补充--