第三章电子显微镜II

1现代材料分析方法刘胜新2第三章电子显微镜IIScanningElectronMicroscopy

（SEM）

扫描电子显微镜3本章主要内容

概述电子束和固体样品作用时产生的信号SEM结构及成象原理SEM的主要性能样品制备二次电子衬度原理及其应用背散射电子衬度原理及其应用能谱分析和波谱分析4概述

4电子显微镜(简称电镜，EM)

电子与物质相互作用会产生透射电子，弹性散射电子，能量损失电子，二次电子，背反射电子，吸收电子，X射线，俄歇电子，阴极发光和电动力等等。电子显微镜就是利用这些信息来对试样进行形貌观察、成分分析和结构测定的。

电子显微镜有很多类型，主要有透射电子显微镜(简称透射电镜，TEM)和扫描电子显微镜(简称扫描电镜，SEM)两大类。扫描透射电子显微镜(简称扫描透射电镜，STEM)则兼有两者的性能。

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为了进一步表征仪器的特点，有以加速电压区分的，如：超高压(1MV)和中等电压(200-500kV)透射电镜、低电压(～1kV)扫描电镜；

有以电子枪类型区分的，如场发射枪电镜(冷场发射、热场发射电镜)；

有以用途区分的，如高分辨电镜，分析电镜、能量选择电镜、生物电镜、环境电镜、原位电镜、测长CD-扫描电镜；

有以激发的信息命名的，如电子探针X射线微区分析仪(简称电子探针，EPMA)等。半个多世纪以来电子显微学的奋斗目标主要是力求观察更微小的物体结构、更细小的实体、甚至单个原子，并获得有关试样的更多的信息，如表征非晶和微晶，成分分布，晶粒形状和尺寸，晶体的相、晶体的取向、晶界和晶体缺陷等特征，以便对材料的显微结构进行综合分析及表征研究。近来，电子显微镜(电子显微学)，包括扫描隧道显微镜、三维原子探针等，又有了长足的发展。Characterizationtechnology6扫描电子显微镜应用：形貌、微区分析和晶体结构等多种分析。概述

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多相合金扩散偶的相鉴定(EDAX-TSL数据)(a)菊池花样质量图及各相的菊池花样8

多相合金扩散偶的相鉴定(EDAX-TSL数据)((b)EBSD相鉴定的结果及各相百分率9

多相合金扩散偶的相鉴定(EDAX-TSL数据)(c)能谱仪测出的氧、铜、铝在各相中的分布10立方取向亚晶形变织构极图11合金挤压材的拉伸断口形貌

12特点：

①分辨率比较高，二次电子象②放大倍数连续可调，几十倍到上百万倍

③景深大，立体感强④试样制备简单

⑤一机多用13分辨率：

常规的热钨灯丝（电子）枪扫描电子显微镜，分辨率最高只能达到3.0nm；新一代的场发射枪扫描电子显微镜，分辨率可以优于1.0nm；超高分辨率的扫描电镜，其分辨率高达0.5nm-0.4nm。环境描电子显微镜可以做到：真正的“环境”条件，样品可在100%的湿度条件下观察；生物样品和非导电样品不要镀膜，可以直接上机进行动态的观察和分析；可以“一机三用”。高真空、低真空和“环境”三种工作模式。14AndnowalookinsidetheSEM….SEM-ScanningElectronMicroscope(ormicroscopy)TEM-TransmissionElectronMicroscopeAEM-AnalyticalElectronMicroscopeSTEM-ScanningTransmissionElectronMicroscopeEPMA-ElectronProbeMicroAnalyzerSPM-ScannedProbeMicroscope(STM,AFM)ToseeaVIRTUALSEM,gotothefollowinglink:/primer/java/electronmicroscopy/magnify1/index.html15HighResolutionFieldEmissionSEM16一、电子束和固体样品作用时产生的信号

入射电子（又称为初始或一次电子）照射固体时与固体中粒子的相互作用包括：（1）入射电子（incidentelectron）的散射；（2）入射电子对固体的激发(kickout)；（3）受激发粒子在固体中的传播。17电子束和固体样品作用时产生的信号（部分）backscatteredelectroncharacteristicX-raySpecimenaugerelectronincidentelectron

入射secondaryelectrontransmissionelectronabsorbedelectron

吸收电子18191．背散射电子背散射电子是被固体样品中的原子核反弹回来的一部分入射电子，其中包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。弹性背散射电子是指被样品中原子核反弹回来的，散射角大于90o的那些入射电子，其能量没有损失(或基本上没有损失)。由于入射电子的能量很高，所以弹性背散射电子的能量能达到数千到数万电子伏。非弹性背散射电子是入射电子和核外电子撞击后产生非弹性散射，不仅方向改变，能量也有不同程度的损失。20如果有些电子经多次散射后仍能反弹出样品表面，这就形成非弹性背散射电子。非弹性背散射电子的能量分布范围很宽，从数十电子伏特直到数千电子伏特。从数量上看，弹性背散射电子远比非弹性背散射电子所占的份额多。背散射电子来自样品表层几百纳米的深度范围。由于它的产额能随原子序数增大而增多，所以不仅能用作形貌分析，而且可以用来显示原子序数衬度，定性地用作成分分析。212．二次电子在入射电子作用下被轰击出来并离开样品表面的核外电子叫做二次电子。因原子核和外层价电子间的结合能很小，因此外层的电子-比较容易和原子脱离，使原子电离。一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生许多自由电子，其中90％是来自外层的价电子。二次电子的能量较低，一般都不超过8×10-19J(50eV)。大多数二次电子只带有几个电子伏的能量。在用二次电子收集器收集二次电子时，往往也会把极少量低能量的非弹性背散射电子一起收集进去。事实上这两者是无法区分的。22二次电子一般都是在表层5～l0nm深度范围内发射出来的，它对样品的表面状态十分敏感。因此，能非常有效地显示样品的表面形貌。二次电子的产额和原子序数之间没有明显的依赖关系，所以不能用它来进行成分分析。3．吸收电子

入射电子进入样品后，经多次非弹性散射能量损失殆尽(假定样品有足够的厚度没有透射电子产生)，最后被样品吸收。假定入射电子流强度为Io，背散射电子流强度为Ib

二次电子流强度为Is

，则吸收电子产生的电流强度Ia,,

则

Ia=Io-Ib-Is23入射电子束和样品作用后，若逸出表面的背散射电子和二次电子数量愈少，则吸收电子信号强度愈大。若把吸收电子信号调制成图象，则它的衬度恰好和二次电子或背散射电子信号调制的图象衬度相反。

吸收电子能产生原子序数衬度，同样也可以用来进行定性的微区成分分析。原因：入射电子束射入一个多元素的样品中去时，由于不同原子序数部位的二次电子产额基本上是相同的，则产生背散射电子较多的部位(原子序数大)其吸收电子的数量就较少，反之亦然。244．透射电子是指采用扫描透射操作方式对薄样品成象和微区成分分析时形成的透射电子。

透射电子是由直径很小(<10nm)的高能电子束照射薄样品微区时产生的，因此，透射电子信号是由微区的厚度、成分和晶体结构来决定。透射电子中除了有能量和入射电子相当的弹性散射电子外，还有各种不同能量损失的非弹性散射电子，其中有些遭受特征能量损失△E的非弹性散射电子(即特征能量损失电子)是和分析区域的成分有关，因此，可以利用特征能量损失电子配合电子能量分析器来进行微区成分分析。255．特征X射线当内层的电子被激发或电离时。原子就会处于能量较高的激发状态。此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使原子的能量降低。如果原子的一个K层电子受入射电子轰击而跑出原子核的作用范围，则该原子就处于K激发状态，具有能量EK。

当一个L层的原子填补K层的空缺后，原子的能量将从EK

降至EL，则△E=EK-EL的能量被释放出来。若这个能量是以x射线方式释放的话，这就造成了该元素的Ka辐射，其波长为

普朗克常数光速265．特征X射线

对于一定的元素EK,EL2……的数值都是固定的,故×射线的波长也是固定的特征数值，这种x射线被称之为特征x射线。

x射线的波长和原子序数之间服从莫塞莱定律，即原子序数常数→原子序数和特征能量之间是有对应关系的，利用此关系可以进行成分分析。如果用x射线探测器测到了样品微区中存在某一种特征波长．就可以判定这个微区中存在着相应的元素。276．俄歇电子

如果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量△E并不以x射线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位层内的另一个电子发射出去（或使空位层的外层电子发射出去)，这个被电离出来的电子称为俄歇电子。

每一种原子都有自己的特定壳层能量，所以它们的俄歇电子能量也各有特征值。各种元素的俄歇电子能量很低，一般位于8×10-19～240×10-19J(50～1500eV)范围之内。跃迁的类型和元素的种类决定了俄歇电子能量的高低。

俄歇电子的平均自由程很小(1nm左右)，因此在较深区域中产生的俄歇电子向表层运动时必然会因碰撞而损失能量，使之失去了具有特征能量的特点，而只有在距离表面层lnm。左右范围内(即几个原子层厚度)逸出的俄歇电子才具备特征能量，因此，俄歇电子特别适用做表面成分分析。28

除了上面列出的六种信号外，固体样品中还会产生例如阴极荧光、电子束感动势等信号，这些信号经过调制后也可以用于专门的分析。30二.SEM结构及成象原理扫描电子显微镜是由电子光学系统、信号收集、图象显示和记录系统、真空系统、电源系统组成。电子枪对中控制气动空气锁阀物镜孔径31进气口旋转式泵Vacuum•Why?ElectronMeanFreePathrequiresatleast10-3Torr•Electronsourcelife•Wfilament

10-4Torr•LaB6filament

10-7Torr•FieldEmission

10-10TorrHowdoweachieveagoodvacuum?•Mechanicalroughingpumpbackingadiffusionpump•Liquidnitrogencoldtrap•Turbomolecularpump•Iongetterpump**Note:Vacuummostcriticalingunarea;allpartsmustbeveryclean!32

电子光学系统包括：

电子枪、电磁透镜、扫描线圈、样品室

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电子枪发出的电子束，以栅极聚集后，在加速电压的作用下，经二到三个电磁透镜组成的光学系统，电子束会聚成一个很细的电子束射在样品表面。

在末级透镜上安装有扫描线圈，在其作用下使电子束在样品表面扫描，产生各种信息，分别用相应的收集器收集，经放大送到显像管的栅极上，调制其亮度。注意：扫描线圈的电流与显像管上相应的亮度是同步的。34强磁透镜聚焦作用弱磁透镜焦距长空间大、方便装入探测器35Secondarydetector(ETD)36

扫描电子显微镜中各电磁透镜都不作成象透镜用，它们的功能只是把电于枪的柬斑(虚光源)逐级聚焦缩小，使原来直径约为50mm的束斑缩小成一个只有数个纳米的细小斑点，要达到这样的缩小倍数，必需用几个透镜来完成。

扫描电子显微镜一般都有三个聚光镜：前两个聚光镜是强透镜,可把电子束光斑缩小;第三个透镜是弱透镜,具有较长的焦距。

布置这个末级透镜(习惯上称之为物镜)的目的在于使样品室和透镜之间留有一定的空间，以便装入各种信号探测器。37

扫描电子显微镜中照射到样品上的电子束直径愈小，就相当于成象单元的尺寸愈小．相应的分辨率就愈高。采用普通热阴极电子枪时，扫描电子束的束径可达到6nm左右。若采用六硼化镧阴极和场发射电子枪，电子束束径还可进—步缩小。38•Filament•FilamentHeater•WehneltCap（氧化物阳极帽）•Anode•HighVoltagebetweenanodeandfilamentElectronGun39

扫描电镜采用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征按顺序、成比例地转换成视频信号，完成一帧图像。传统场发射电子枪原理图Fieldemissionelectrongunemitterextractionelectrodeanodeextractionpowersupplyaccelerationpowersupplyflashingpowersupply40圆锥阳极型场致发射电子枪示意图传统场发射电子枪原理图场发射扫描电镜进展及其物理基础廖乾初4142

三.SEM的主要性能

1.放大倍数

M=l/L

其中l为荧光屏长度，L为电子束在试样上扫过的长度。

放大倍数的调节电流。

电流减小，在试样上移动的距离变小，则放大倍数增大。放大倍数连续可调。1.放大倍数

M=l/L

其中l为荧光屏长度，L为电子束在试样上扫过的长度。

放大倍数的调节电流。

电流减小，在试样上移动的距离变小，则放大倍数增大。放大倍数连续可调。2.景深

扫描电镜景深比较大，成像富有立体感，特别适合做粗糙样品表面的观察和分析，如断口分析、裂纹分析。433.分辨率分辨率是扫描电镜的主要性能指标之一。理想情况下，二次电子像的分辨率等于电子束斑直径。常用来做为衡量扫描电镜性能的主要指标。

四.样品制备

除了生物样品外，其它样品的制备均比较简单，尺寸和形状要求与扫描电镜的型号有关。如：大多数情况下，对于不导电的样品，必须经过喷金、银等重金属或碳等手段进行处理，否则不能观察。目前，新型的扫描电镜已实现对不导电样品的直接观察。放入样品室前必须用超声波清洗。44注意事项（1）金属样品腐蚀后放置的时间应越短越好，以防表面氧化；（2）断口分析时，断口应保护好且不宜长期放置；（3）不导电的样品要与电镜操作人员协商是否需要喷镀导电材料。45

五.二次电子衬度原理及其应用

二次电子信号主要用于分析样品的表面形貌。1.二次电子成像原理二次电子只能从样品表层5-10nm范围内被入射电子激发出来。表层以下的二次电子只能被样品吸收。

二次电子的强度与其（产额）有关。？与原子序数没有明显的关系与微区表面形貌有明显的关系对微区形貌的几何形状十分敏感46

二次电子成像原理示意图说明：a）入射束与表面垂直时，二次电子的产额最少;b）入射束有效深度增加，则二次电子产额增加；

c)超过5-10nm深度的被吸收而无法逸出表面，如A区域。A区域中也会产生自由电子，但能量较低及平均自由程较短47c.二次电子形貌衬度形成原理二次电子形貌衬度形成示意图B面的倾斜度最小，二次电子产额最少，亮度最低;C面的倾斜度最大，亮度也最大。

实际情况复杂得多，但衬度原理是相同的48c.二次电子形貌衬度形成原理

尖端、小颗粒及比较陡的斜面处，亮度较大；凹槽、裂纹等低凹处，二次电子不易被检测到，衬度较暗。

实际样品中二次电子的激发过程示意图a.尖端b.小颗粒c.侧面d.凹槽表面浮凸颗粒及沟槽颗粒裂纹影响二次电子成像质量的因素1.倾转角（TillAngle）(a)Tiltangle:0°(b)Tiltangle:45°说明：其它条件相同，对于该试样倾转角为45°时，图像的均匀性和立体形貌更清晰。2.加速电压（AcceleratingVoltage

）计算机模拟实验结果，说明加速电压越高，电子束与样品间的作用体积越大。说明：其它条件相同，加速电压越高，图像的边界效应越大、且清晰下降。（收集的信号包括除二次电子外，还包括什么？）(a)5kVx720TiltAngle:50°(b)25kVx720TiltAngle:50°边缘亮度大的现象称为边界效应。EdgeEffect53

InSEM,finersurfacestructureimagescangenerallybeobtainedwithloweracceleratingvoltages.Athigheracceleratingvoltages,thebeampenetrationanddiffusionareabecomelarger,resultinginunnecessarysignals(e.g.,backscatteredelectrons)beinggeneratedfromwithinthespecimen.Andthesesignalsreducetheimagecontrastandveilsfinesurfacestructures.Itisespeciallydesirabletouselowacceleratingvoltageforobservationoflow-concentrationsubstances.Specimen:Filterpaper.At5kV,themicrostructuresofthespecimensurfaceareclearlyseenasthepenetrationanddiffusionareaofincidentelectronsisshallow.(a)5kVx1,400(b)25kVx1,400Fig.6Specimen:Sinteredpowder.Atlowacceleratingvoltage,whilesurfacemicrostructurescanbeobserved,itisdifficulttoobtainsharpmicrographsathighmagnifications.Insuchacase,clearimagescanbeobtainedbyshorteningtheWDorreducingtheelectronprobediameter.(a)5kVx7,200(b)25kVx7,200Specimen:EvaporatedAuparticles.Theimagesharpnessandresolutionarebetteratthehigheracceleratingvoltage,25kV.(a)5kVx36,000(b)25kVx36,000573.样品的状态4.扫描电镜的状态及操作人员的素质583.SEM二次电子像在金属材料中的应用高倍显微组织分析

退火共析钢的铁素体和渗碳体的二次电子像

比较而言，铁素体比较平整，二次电子产额比较少，在荧光屏显得比较暗。珠光体中的片状渗碳体凸出于铁素体之上，故显得较亮。593.SEM二次电子像在金属材料中的应用断口分析及裂纹分析

韧性断口

沿晶断裂断口603.SEM二次电子像在金属材料中的应用断裂过程的动态研究

有的型号的SEM带有较大拉力的拉伸台装置，可很方便地对金属材料动态断裂过程进行研究。可直接观察裂纹的萌生及扩展与材料显微组织间的关系，并可连续记录下来，为研究断裂机理提供直接的依据。61

六.背散射电子衬度原理及其应用

1.背散射电子原子序数衬度原理

背散射电子的信号既可用来进行形貌分析，也可用于成分分析。成分像

在进行晶体结构分析时，通道花样衬度是由背散射电子信号的强弱造成的。原子序数对背散射电子产额的影响

在原子序数z小于40的范围内，背散产的产额对原子序数十分敏感。62

六.背散射电子衬度原理及其应用

在进行分析时，样品上原子序数较高的区域中由于收集背散射电子数量较多，故荧光屏上的图象较亮。

利用原子序数造成的衬度变化可对材料进行定性的成分分析。样品中重元素区域相对于图象上是亮区．而轻元素则为暗区。当然，在进行精度稍高的分析时，必须事先对亮区进行标定，才能获得满结果。

为了避免形貌衬度对原子序数衬度的干扰，被分析的样品只进行抛光，而不必腐蚀。63

六.背散射电子衬度原理及其应用

背散射电子形貌分析效果分辨率远低于二次电子，在没有特殊要求的前提下，都优先选用二次电子形貌像。

2.背散射电子形貌衬度特点

原因：a.背散射电子作用体积大；b.直线轨迹逸出，背向检测器的信号收集不到，细节层次减少。SEMCompositionalimageBackscatteredSEMimageofanPbSnalloyshowingcontrastbasedontheatomicnumber.ThebrighterareasarePb-rich.SEversuBSEimagesofalloyObjectivelensCu/ZnAlloy,SE(left),BSE(right).

0.1AtomicNumberDifference66

七.能谱分析和波谱分析

需要解决的主要问题：1.电子探针与能谱分析、波谱分析的关系？2.点、线、面分析与微区分析的关系？3.点、线、面分析选用原则？67

七.能谱分析和波谱分析

1.电子探针

早期的扫描电镜不带能谱（波谱）分析附件，主要是能谱（波谱）分析需要高真空，当时的技术水平较低，还未能将显微分析和X射线分析结合在一起。

在20世纪50年代，第一台电子探针诞生，是将一台电子显微镜上加上一个X射线谱仪和一台光学金相显微镜组装而成。

一般是利用两个磁透镜聚焦，使电子束缩小到1微米以下，打到试样由光学显微镜预先选好的待测点上，激发产生相应的特征X射线，经探测系统接收后，根据特征波长和强度确定对应的元素和含量。X-rayMicroanalysisComparisonofEnergyDispersiveSpectroscopy[EDS]能谱仪

andWavelengthDispersiveSpectroscopyspectra[WDS]波谱仪692.特征谱（特征x射线）X射线的命名方法人为定义由不同外层上