第七讲-固体光致发光-能带理论-柴教案资料

固体(gùtǐ)光致发光原理OptoelectronicsDisplayTechnology第一页，共58页。晶体(jīngtǐ)材料的研究目的固体发光的能级、能级间的跃迁是非常根本的概念，它是量子论的结果，也是发光学中贯穿一切的主线。固体发光现象非常丰富，在不同激发方式或不同应用上，有各自不同的表现。发光器件的制作方法及条件(tiáojiàn)也是种类繁多，随应用场合有很大差别。各类器件所依据的发光现象之所以能实现，或者比较明显，是靠好材料的发现和研制。正如：“做材料的人离不开材料，做器件的人更离不开材料。”晶体材料是研究工作的理想对象，应用也非常广泛。第二页，共58页。1.发光材料(cáiliào)的形态晶体(jīngtǐ)非晶纳米晶薄膜第三页，共58页。理想晶体是由许多质点（包括原子(yuánzǐ)、离子、分子或原子(yuánzǐ)群等）在三维空间作有规则排列而成的固体物质。晶体的外形具有一定的对称性，反映了晶体粒子在内部的规则排列。晶体包括单晶和多晶。单晶：整个晶格是连续的。多晶：由大量小单晶颗粒组成的集体。每个小晶粒的尺寸为微米量级，呈现出粉末状态，如荧光粉。晶体(jīngtǐ)材料具有高的发光效率，是发光材料的主要形态。晶体(jīngtǐ)1.发光材料的形态第四页，共58页。非晶：组成物质的原子或离子排列不具有周期性，如玻璃(bōlí)，有时称作无定形材料。非晶中质点的分布类似液体，所以非晶质体也可被认为是过冷液体，因此严格说来只有晶体才是固体。晶体与非晶的不同点在于晶体的内部质点排列是有规律的，长程有序，具有固定熔点，而非晶内部质点排列是无规律，长程无序但一般短程有序，没有固定熔点。非晶材料由于缺陷较多，往往发光强度受到一定限制，但有些材料非晶态的制备比生长(shēngzhǎng)单晶容易和廉价，也被用作发光材料，例如玻璃闪烁体。非晶1.发光(fāɡuānɡ)材料的形态第五页，共58页。颗粒尺度小于100nm的晶粒组成的发光材料。与多晶材料（尺度微米量级）相比，其尺度更小。颗粒尺度的减小，具有更大的比表面积，表现出较为明显的量子限制效应，对于(duìyú)提高发光强度，调节发光波长具有特殊作用。纳米晶可以单独存在，也可以掺入玻璃材料中，形成纳米晶玻璃。纳米(nàmǐ)晶1.发光材料(cáiliào)的形态第六页，共58页。在合适(héshì)的衬底上镀上发光材料，可以制备出发光薄膜。这层发光材料的形态可以是单晶、多晶甚至是非晶。某些应用场合需要采取薄膜的形态。薄膜1.发光(fāɡuānɡ)材料的形态第七页，共58页。2.晶体结构

（1）空间点阵在讨论(tǎolùn)晶体结构的周期性时，一般假设晶体是无限的。①基元：构成晶体的基本结构单元称为基元。基元可以是单个原子或离子，也可以是若干原子的基团。每个基元的组成、位形和取向都相同。例如在NaCl中,一个基元包含一个NaCl分子；而在金刚石中,一个基元包含两个不同的C原子。第八页，共58页。2.晶体结构

②格点、点阵和布拉维格子为讨论晶体结构时的方便，常把晶体中一个基元抽象为一个几何点，这些(zhèxiē)代表着晶体结构中相同位置的几何点称为格点。格点的位置可选在基元的重心，也可选在基元中相同的原子中心。晶体内部结构可以概括为是由格点在空间有规则地作周期性的无限分布。格点的总体称为空间点阵。通过点阵可以作许多平行的直线族和平面族，把点阵分成一些网格，这种网格称为布拉维格子。第九页，共58页。2.晶体结构

布拉维点阵(diǎnzhèn)和晶系法国(fǎɡuó)晶体学家布拉维（Bravais）经过研究，选取的晶胞有14种，称为布拉维点阵。晶胞的形状和大小用相交于某一定点的三条棱边上的点阵周期a、b、c以及它们之间的夹角α、β、γ来表示。一般以b、c之间的夹角为α，a、c之间的夹角为β，a、b之间的夹角为γ。a、b、c和α、β、γ称为点阵常数或晶格常数。根据点阵常数将晶体点阵分为7个晶系，每个晶系有几种点阵类型。第十页，共58页。7个晶系和14种晶格(jīnɡɡé)（点阵）立方(lìfāng)11四方(sìfāng)斜方六方单斜三斜三方第十一页，共58页。

③晶体结构的周期性晶体结构=空间点阵+基元，即整个晶体结构可看作是由基元沿空间三个不同方向,各按一定(yīdìng)的距离周期性地平移而构成。每一平移距离称为一个周期。在不同的方向上周期一般不同.光电子技术系光电工程(gōngchéng)专业122.晶体结构第十二页，共58页。光电子技术系光电工程(gōngchéng)专业13第十三页，共58页。143.晶体缺陷理想晶体——内在结构完全规则的固体(gùtǐ)实际晶体——固体(gùtǐ)中或多或少地存在不规则性，在规则排列的背景中尚存在微量不规则性的晶体。缺陷(quēxiàn)理论理想(lǐxiǎng)与实际第十四页，共58页。1）缺陷(quēxiàn)的分类点缺陷(quēxiàn)

线缺陷(quēxiàn)

面缺陷(quēxiàn)

体缺陷(quēxiàn)

微缺陷(quēxiàn)在无机发光材料中，对发光性能起重要作用的是掺杂如晶体基质的稀土元素或者(huòzhě)过渡金属元素，即晶体中的点缺陷。3.晶体缺陷按晶体缺陷的几何构型分：第十五页，共58页。点缺陷的名称(míngchēng)根据点缺陷相对于理想晶格位置的偏差状态(zhuàngtài)，点缺陷具有不同的名称：①空位：正常格点位置出现的原子或离子空缺；②杂质原子（离子）：晶体组分以外的原子进入晶格中，即为杂质。杂质原子可以取代晶体中正常格点位置上的原子（离子），称为杂质原子（离子）；也可进入正常格点位置之间的间隙位置，称为间隙原子（离子）。3.晶体缺陷①空位②间隙原子③杂质原子第十六页，共58页。点缺陷类型(lèixíng)①热缺陷（本征缺陷）②杂质(zázhì)缺陷（非本征缺陷）③非化学计量结构缺陷（非整比化合物）3.晶体缺陷第十七页，共58页。一、热缺陷(quēxiàn)的定义当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加大，原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的位置处产生1个空位。这种由于晶体内部(nèibù)质点热运动而形成的点缺陷称为热缺陷。①热缺陷(quēxiàn)（本征缺陷(quēxiàn)）第十八页，共58页。按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置，热缺陷以此分为两类：弗伦克尔缺陷（Frenkel）离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，晶体中形成了弗伦克尔缺陷。弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现(chūxiàn)，晶体体积不发生变化，晶体不会因为出现(chūxiàn)空位而产生密度变化。肖特基缺陷（Schottky）离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体内仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。晶体表面增加了新的原子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点晶体体积膨胀，密度下降。二、热缺陷(quēxiàn)的类型①热缺陷(quēxiàn)（本征缺陷(quēxiàn)）第十九页，共58页。

外来原子进入主晶格（即原有晶体点阵）而产生的结构为杂质缺陷。点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原子，都必须(bìxū)在晶格中随机分布，不形成特定的结构。杂质原子在主晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散，称之为固溶体。晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺陷形成（本征缺陷）的重要区别。②杂质(zázhì)缺陷第二十页，共58页。③非化学(huàxué)计量结构缺陷（非整比化合物）原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数比或化学计量关系的准则，即同一种物质的组成可以在一定范围内变动。相应的结构称为非化学计量结构缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学计量结构缺陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。非化学计量结构缺陷的形成：组成中有多价态元素组分，如过渡金属氧化物；环境(huánjìng)气氛和压力的变化。第二十一页，共58页。晶体(jīngtǐ)与掺杂对于多晶材料，首先要纯度高，但是有时纯度高也还不行，还要进行(jìnxíng)掺杂，杂质分为激活剂----作发光中心共激活剂--加强激活剂的作用敏化剂----吸收能量后，再把能量传递给激活剂猝灭剂----从发光中心抢走能量的有害杂质惰性杂质--既无益也无害的杂质。掺杂的目的为了获得某种发光颜色改变材料的电导方式第二十二页，共58页。固体(gùtǐ)发光机理晶体材料都呈现一定规律的周期排列，内部原子存在较强的相互作用，导致原子能级的变化，许多相近能级构成能带。某些无机物所以具有发光性能是与合成过程中化合物(发光材料基质)晶格里产生的结构(jiégòu)缺陷和杂质缺陷有关，这些缺陷局部地破坏了晶体内部的规则排列，从而形成缺陷能级。当外部光源照射时，电子就会在各种能级间跃迁，从而产生发光现象。第二十三页，共58页。激活(jīhuó)发光与杂质在高温下，向基质晶格中掺入另一种元素的离子或原子时，会出现杂质缺陷，由这种缺陷引起的发光叫激活发光，而激活杂质叫激活剂。实际上，相当(xiāngdāng)多重要的发光材料大多都是激活型的，即有选择性地在基质中掺入微量杂质的发光材料。这些杂质大多都充当发光中心（有些用来改变发光体的导电类型。）所以，发光中心的概念和激活剂是相联系的。掺杂到基质晶格中的激活剂的价态、在晶格中的位置（晶格离子的置换、点阵的位置）、激活剂周围的情况、是否有共激活剂，所有这些都决定了发光中心的结构和它的性质。第二十四页，共58页。发光(fāɡuānɡ)材料的构成基质：某种绝缘体或半导体材料，形成基本的能带结构。对于激发能量的吸收起到主要作用。激活剂：掺杂进入基质的某种离子或基团，通常是高效的发光中心，例如稀土离子，过渡族金属离子等。激活剂可以在基质形成的能带结构的禁带中形成孤立的能级系统，通过这些能级产生(chǎnshēng)发光所需的基态和激发态。敏化剂：掺杂进入基质的某种离子，起到能量传递作用，使能量从吸收处传递到发光中心。第二十五页，共58页。发光材料的构成主要有以下三种形式：1.由多晶或单晶形态的基质材料和激活剂（发光中心）组成，也可能加入起到能量传递作用的敏化剂；2.只有基质材料，利用某种本征缺陷(quēxiàn)做为发光中心；3.只有基质材料，利用本征激子态或带边电子态产生发光。发光材料(cáiliào)的构成第二十六页，共58页。发光(fāɡuānɡ)材料的要求发光(fāɡuānɡ)材料——把某种形式的激发能量转化为光能。因此对于一个有效的发光(fāɡuānɡ)材料，应具备如下要求：1.能够有效地吸收激发能量；2.能够把吸收的激发能量有效地传递给发光(fāɡuānɡ)中心；3.发光(fāɡuānɡ)中心具有高的辐射跃迁效率。第二十七页，共58页。发光材料对激发(jīfā)能的吸收1、激发能量小于材料带隙（Eex<Eg）：直接(zhíjiē)激发发光中心第二十八页，共58页。2、激发能量大于材料带隙（Eex>Eg）：基质吸收激发能量，电子从价带被激发到导带，导带出现自由电子，价带留下(liúxià)空穴；被激发的自由电子-空穴对弛豫到发光中心，使得发光中心被激发；随后产生发光。发光材料对激发(jīfā)能的吸收第二十九页，共58页。3、激发能量远大于材料带隙（Eex>>Eg）此种吸收(xīshōu)对应高能射线激发、高能粒子激发或电子束激发。基质材料吸收(xīshōu)高能光子或高能粒子，产生次级电子，次级电子再次产生次级电子，直到能量逐步降低到略大于带隙的能量，在通过能量传递和弛豫过程激发发光中心，实现发光。发光材料对激发(jīfā)能的吸收第三十页，共58页。发光(fāɡuānɡ)的实质第三十一页，共58页。发光(fāɡuānɡ)过程第三十二页，共58页。稀土族元素(yuánsù)能级图第三十三页，共58页。34发光(fāɡuānɡ)过程发光(fāɡuānɡ)中心分立(fēnlì)中心复合中心（激活剂）

被激发的发光中心内的电子虽然获得了跃迁至激发态的能量，但并未离开发光中心，迟早它会释放出激发能，回到基态而发出光来。分立中心尽管在晶体中，但是发光光过程全部局限在中心内部。

复合中心上的电子被激发后可离化到导带，也就是把电子送到中心以外，参与到整个晶体的电子群中。但是它们在导带内不会停留很久，很快会和离化中心复合，或者被禁带中由于杂质缺陷形成的陷阱俘获。第三十四页，共58页。光致发光过程(guòchéng)及机理光致发光过程(guòchéng)当外部光源如紫外光、可见光甚至激光照射到光致发光材料时，发光材料就会发射出如可见光、紫外光等，实际上光致发光材料的发光过程比较复杂，一般(yībān)可以分为能量的吸收，能量传递，辐射能量回到基态等过程，即：（1）基质晶格或激活剂（或称发光中心）吸收激活能。（2）基质晶格将吸收的激发能传递给激活剂。（3）被激活的激活剂发出荧光而返回基态，同时伴随有部分非发光跃迁，能量以热的形式散发。第三十五页，共58页。光致发光光致发光是用光激发发光体引起的发光现象。它大致经过吸收、能量传递及光发射三个阶段。光的吸收及发射都发生(fāshēng)于能级之间的跃迁，都经过激发态。而能量传递则是由于激发态的运动。第三十六页，共58页。光致发光过程(guòchéng)及机理第三十七页，共58页。荧光粉的光致发光过程(guòchéng)A激活剂SA能量(néngliàng)传递激发(jīfā)发射能量从敏化剂向激活剂传递的发光过程

A激活剂；S敏化剂光致发光过程及机理第三十八页，共58页。同基质晶格中的同一发光中心的发光性能通常是不同的,导致不同基质晶格内同一发光中心不同发光性能的首要因素是共价性,共价性增加,则电子之间的相互作用减少(jiǎnshǎo),这是由于它们铺展到更宽的轨道上。因为电子互作用决定能级间的能量差,所以随共价性增加,能级间的电子跃迁向低能方向移动,即称为电子云扩张效应。辐射吸收(xīshōu)不一定必须发生在掺杂的发光中心本身,也可以发生在基质晶格中,可以将发生在基质内的吸收(xīshōu)跃迁简单分为2类:产生自由电荷载流子(电子和空穴)的和不产生自由电荷载流子的吸收(xīshōu)跃迁。光致发光过程(guòchéng)-光吸收的过程(guòchéng)第三十九页，共58页。能量传递过程是发光材料中极其重要的过程，在很大程度上影响着发光的效率(xiàolǜ)，甚至决定材料是否发光。能量传递：处于激发态的中心，除了我们前面提到的通过辐射跃迁（光发射）和无辐射跃迁（猝灭）回到基态外，还可能把能量传给别的中心。这个过程我们称之为能量传递。40光致发光过程(guòchéng)-能量传递第四十页，共58页。1、S首先被激发进入激发态S*2、随后把能量传递给A，使A进入激发态A*，同时(tóngshí)S*回到基态S3、处于激发态的中心A*回到基态有两种可能的方式：通过辐射跃迁（发光）的方式回到基态，--S叫做A的敏化剂；通过无辐射跃迁（猝灭）的方式回到基态，--A做S的猝灭剂。41光致发光过程(guòchéng)-能量传递第四十一页，共58页。光致发光过程(guòchéng)-能量传递第四十二页，共58页。半导体中的能量(néngliàng)传递光致发光过程-能量(néngliàng)传递第四十三页，共58页。晶体材料呈现一定规律的周期性，内部原子存在较强的相互作用，导致原子能级的变化，许多相近能级构成能带。某些无机物所以(suǒyǐ)具有发光性能是与合成过程化合物（发光材料基质）晶格里产生的结构缺陷和杂质缺陷有关，这些缺陷局部地破坏了晶体内部的规则排列，从而形成缺陷能级。当外界光源照射时，电子就会在各种能级间跃迁，从而产生发光现象。（1）由于发光材料基质的热歧化作用出现的结构缺陷所引起(yǐnqǐ)的发光叫非激活发光，这种发光不需要掺加激活杂质。（2）在高温下向基质晶格中掺入另一种元素的离子或原子时会出现杂质缺陷，由这种缺陷引起(yǐnqǐ)的发光叫激活发光，而激活杂质叫做激活剂。发光(fāɡuānɡ)的能带理论第四十四页，共58页。紫外光能量可以直接被发光材料的发光中心吸收（激活剂或杂质吸收），也可以被发光材料的基质所吸收（本征吸收）。第一种情况下，吸收或伴有激活剂的电子壳层内的电子向较高能级的跃迁，或电子与激活剂完全脱离及激活剂跃迁到离化态（形成“空穴”）；第二种情况下，基质吸收能量时，在基质中形成空穴和电子，空穴可能沿着晶格移动，并被束缚在各个发光中心上。辐射是由于电子返回(fǎnhuí)较低能态或电子与空穴复合所致。某些材料的发光只与发光中心的电子跃迁有关，这种发光材料叫做“特征型”发光材料，过渡元素和稀土金属离子都是这种发光材料的激活剂。发光(fāɡuānɡ)的能带理论第四十五页，共58页。价带导带1234567A1A2A3半导体型发光(fāɡuānɡ)材料的能带图A1基态A2激发态A3缺陷态应用之一：能带理论解释半导体型发光材料(cáiliào)的发光机理发光(fāɡuānɡ)的能带理论第四十六页，共58页。A1A2价带导带辐射普勒纳和威廉斯的能带图应用之二：施主(shīzhǔ)－受主模型解释半导体型发光材料的发光机理发光(fāɡuānɡ)的能带理论第四十七页，共58页。应用之三：能带模型解释(jiěshì)余辉现象余辉：激发停止后，光发射还能维持一定的时间。这个时间需要比发光衰减时间长很多。例如：夜光材料起源：部分被激发的载流子被材料中的陷阱俘获，在一定的温度(wēndù)下，陷阱中载流子被热激发逐渐释放到连续带，参与发光。发光(fāɡuānɡ)的能带理论第四十八页，共58页。应用之四：能带模型解释(jiěshì)热释发光现象被俘获的载流子，在热的作用下，产生的发光。产生条件：事先激发有适当的陷阱（电子陷阱，空穴(kōnɡxué)陷阱）有适当的发光中心发光(fāɡuānɡ)的能带理论第四十九页，共58页。应用之四：能带模型解释热释发光(fāɡuānɡ)现象热释发光：部分发光材料具有在较低温度下被激发,激发停止后,发光很快消失,当温度升高(shēnɡɡāo)时,其发光强度又逐渐增强的发光特性。发光(fāɡuānɡ)的能带理论第五十页，共58页。应用之四：能带模型(móxíng)解释热释发光现象波长积分(jīfēn)强度波长(bōcháng)，温度三维热释光谱发光的能带理论第五十一页，共58页。

导带价带能隙（禁带）我们先讨论纯净物质对光的吸收。基础吸收或固有吸收固体中电子的能带结构，绝缘体和半导体的能带结构如图所示，其中价带相当于阴离子的价电子层，完全被电子填满。导带和价带之间存在一定宽度的能隙（禁带），在能隙中不能存在电子的能级。这样，在固体受到光辐射时，如果辐射光子的能量不足以使电子由价带跃迁至导带，那么晶体就不会激发(jīfā)，也不会发生对光的吸收。固体(gùtǐ)光吸收的本质第五十二页，共58页。半导体的光吸收和光导电现象1.本征半导体的光吸收本征半导体的电子能带结构与绝缘体类似，全部电子充填在价带，且为全满，而导带中没有电子，只是价带和导带之间的能隙较小，约为1ev。在极低温度下，电气全部处在价带中，不会沿任何方向运动，是绝缘体，其光学性质也和前述的绝缘体一样。当温度升高，一些电子可能获得充分的能量而跨过能隙，跃迁到原本空的导带中。这时价带中出现空能级，导带中出现电子，如果外加电场(diànchǎng)就会产生导电现象。因此，室温下半导体材料的禁带宽度决定材料的性质。本征半导体的光吸收和发光，一般说来都源于电子跨越能隙的跃迁，即直接跃迁。价带中的电子吸收一定波长的可见光或近红外光可以相互脱离而自行漂移，并参与导电，即产生所谓光导电现象。当导带中的一个电子与价带中的一个空穴复合时，就会发射出可见光的光子，这就是所谓光致发光现象。固体(gùtǐ)光吸收的本质第五十三页，共58页。2.非本征半导体的光吸收掺入半导体的杂质有三类：施主杂质、受主杂质和等电子杂质。这些杂质的能级定域在能隙中，就构成了图5.3所示的各种光吸收跃迁方式。等电子杂质的存在可能成为电子和空穴复合的中心，会对材料的发光产生影响，单独的施主和受主杂质不会影响到材料的光学性质。这是因为只有当激发态电子越过能隙与空穴复合时，才会发生半导体的发光。譬如，n型半导体可以向导带提供足够的电子，但在价带中没有(méiyǒu)空穴，因此不会发光。同样，p型半导体价带中有空穴，但其导带中却没有(méiyǒu)电子，因此也不会发光。如果将n型半导体和p型半导体结合在一起形成一个p-n结，那么可以在p-n结处促使激发态电子（来自n型半导体导带）和空穴（来自p型半导体价带）复合。我们在p-n结处施加一个正偏向压，可以将n区的