电解与极化作用(小结)

物理化学

指导老师：宋伟明制作人：刘翔宇丁少军第九章电解与极化作用(小结)南京大学（第五版）高等学校教材1/11/20231小结内容公式及应用练习题自测习题基本概念1/11/202321.1电解池.电解.电解现象

1.2反电动势

1.3分解电压

1.4极化现象

1.5超电势

1.6极化曲线

1.7双电层1.8交换电流密度·极限电流密度1.9析出电势1.10

化学腐蚀·电化学腐蚀1.14缓冲剂保护1.13阴极保护·阳极保护1.12支持电解质1.11微电池－腐蚀电池基本概念1.15

腐蚀电流·腐蚀电势

1/11/202331.1电解池.电解.电解现象

将两电极与直流电源连接后,能强迫电流在其中通过使电能转换为化学能的装置叫电解池.

直流电通过电解质溶液或熔融化合物,

两电极上发生化学反应,

使电能转换为化学能储存于电解产物的过程称为电解。

电解进行时，电解质的阴.阳离子分别向正(阳)、负(阴)两极移动,

并在电极上分别发生还原和氧化反应,

生成新产物,这称为电解现向.

1/11/202341.2反电动势

在电解过程进行时,电极上产物与电解池溶液组成电池,其电动势与外加电源的电势方向相反,这种电动势称为反电动势。例如,用Pt作惰性导体电解H2SO4水溶液，阳极上析出O2,阴极上析出氢，O2和H2组成电池PtH2(pH2)H2SO4(m)O2(pO2)Pt,电池的电动势与工作电池的电动势Ew正相反。1/11/202351.3分解电压

维持一电解池的电解过程稳定进行，电解池溶液不发生电解时所必须的最小外加电压称为电解质溶液的分解电压。常用符号Eb,max或E分。在理论上，分解电压应等于电解池两极的反电动势，故称理论分解电压，实际的分解电压均大于理论分解电压，即

>

分解电压随电极材料、电解质溶液、温度等条件而变化。

1/11/202361．4极化现象

当电极上有（净）电流通过时，电极电势就偏离平衡（可逆）电势，这种现象叫电极的极化。

在阳极（发生氧化反应）发生的极化叫阳极极化，阳极极化时电势向正方向移动（电势高于平衡电势），在阴极（发生还原反应）发生的极化叫阴极极化，阴极极化时电势向负方向移动（电势低于平衡电势）。

1/11/202371.5超电势

某电极的极化电势偏离其平衡电势的绝对值称该电极的超电势或过电势，有时也

叫超电压，符号η。根据上述概念，若以φIR代表极化电势（不可逆电势）,φR代表平衡电势（可逆电势），则

阳极超电压

ηa=φIR﹣φR>0

阴极超电压

ηc=φR﹣φIR>0

根据产生超电势的原因不同，超电势又分浓差超电势，化学超电势，电阻超电势等等。

1/11/202381.6极化曲线

极化曲线是描述电极电势随电极上电流密度而变化的关系曲线。极化曲线的形状和变化规律能反映各种电化学过程的特征。虽然电池和电解池的极化曲线可有多种多样，但其基本形状只有如下两种:

1/11/202391．7双电层

当固体（特别是金属）插入溶液时，在相界面两侧因带电粒子的溶解（或吸附）及静电引力作用而形成的不同电荷的两个电层—紧密层和分散层（扩散层）。

1/11/2023101．8交换电流密度·极限电流密度

一个电极处于平衡态时，电极的氧化和还原两个方向正好相反的反应仍在不断进行，只是速度相等而宏观上观察不到变化。电极处于电化学平衡时，正向与逆向电流密度相等时，其单向电流密度的绝对值叫交换电流密度。通用符号ј0。在电极材料、电极表面状态、溶液浓度和温度一定时,j0为常数。交换电流密度j0=j还原=j氧化，j还原为还原电流密度，j氧化为氧化电流密度。

在一般情况下，电势增加，电流密度增大，但在某种特定条件下，电势增加电流密度不再增大，这时的电流密度叫极限电流密度。

1/11/2023111.9析出电势

电解过程顺利进行，电极上明显析出物质的不可逆电势叫做电极的析出电势。在阳极，析出电势大，比平衡电势更正，

在负极，析出电势比平衡电势更负。即

阳,析

>

阳,平

阴,析

>阴,平1/11/2023121.10

化学腐蚀·电化学腐蚀

化学腐蚀是指金属与介质在同一地点直接反应引起金属损坏的现象。例如，锌粒直接与盐桥作用，锌粒被损坏就是化学腐蚀。

金属氧化与介质还原在不同地点进行，电子间接传递的金属腐蚀过程叫电化学腐蚀，其实质是金属在介质作用下形成的微电池放电过程。例如，Fe在潮湿空气中的腐蚀多为电化腐蚀。

1/11/2023131.11微电池－腐蚀电池

金属与电解质溶液接触时，由于金属表面的化学或物理性质不均匀，金属与介质在表面形成许多微小短路电池（金属为阳极，介质为阴极）,这就是微电池或叫做局部电池，因为它们短路而极易放电使金属腐蚀，所以又叫腐蚀电极。

1/11/2023141.12支持电解质

在电化学过程中加到电解质溶液里只起输送电量的作用而不参与电化反应的电解质叫支持电解质，或称惰性电解质，KCl,KNO3和Na2SO4都是常用的支持电解质。在极谱分析中就常用支持电解质以降低反应离子的电迁移作用。

1/11/2023151.13阴极保护·

阳极保护使金属发生阴极极化(电势负移),从而保护包在电解质溶液中不受腐蚀这种方法叫做阴极保护.具体办法有两种:(1)

牺牲阳极保护:在被保护金属上接上电势更负的金属作阳极,此阳极被腐蚀,阴极金属被保护.(2)

外加电流阴极保护:外加直流电源,使其负极被保护金属相接成为阴极,电势负移,于是金属得到保护。(3)阳极保护又叫金属钝化,即在强化条件下,金属表面状态变化,超电势升高时金属腐蚀速度急剧下降.1/11/2023161.14缓冲剂保护

将某种物质加入到腐蚀介质中,能使金属极化状况改变,腐蚀速度降低,这种作用叫缓冲剂保护。具体分三类:

阳极型－增大阳极极化,电势正移;

阴极型－增大阴极极化,电势负移；

混合型－阳极和阴极极化均增加,

阳极电势正移,

阴极电势负移

1/11/2023171.15

腐蚀电流·腐蚀电势阳极极化电势与阴极极化电势相等时的电流称腐蚀电流。在电势－电流图上,两条极化曲线的交点所对应的电流就是腐蚀电流。在腐蚀电极中,电极极化性能越小,腐蚀电流越大,金属的腐蚀速度越快.腐蚀电流对应的电势就是腐蚀电势。腐蚀电流越大,阳极金属的腐蚀电势越负.

1/11/202318基本公式

及应用2.1．分解电压与电极电势的关系式2.2．电池工作电压与电极电势的关系

2.3．超电势计算式

2.4.析出电势的计算1/11/2023192.1．分解电压与电极电势的关系式(1)Followme!!!!!!!1/11/2023202.1．分解电压与电极电势的关系式(1)V理分=φR,阳-φR,阴=

E反电动（数值上)(1)V理分=φR,阳-φR,阴=

E反电动（数值上)()1/11/2023212.1．分解电压与电极电势的关系式(1)V理分=φR,阳-φR,阴=

E反电动（数值上)()意义：理论分解电压等于电解池阳极的可逆电势与阴极的可逆电势之差，且在数值上等于电解池的反电动势（方向却相反）。1/11/202322

2.1．分解电压与电极电势的关系式(1)V理分=φR,阳-φR,阴=

E反电动（数值上)()适用条件：电解在接近平衡的条件下进行,即可逆条件下进行。V外-E反电动=dV(无限小)。意义：理论分解电压等于电解池阳极的可逆电势与阴极的可逆电势之差，且在数值上等于电解池的反电动势（方向却相反）。1/11/2023232.1．分解电压与电极电势的关系式(2)适用条件：实际的电解过程V实分=φIR,阳－φIR,阴=φ阳，析－φ阴，析(2)意义：实际分解电压等于电解池阳极不可逆电势与阴极不可逆电势之差，即阳极析出电势与阴极析出电势之差。1/11/2023242.1．分解电压与电极电势的关系式(3)适用条件：实际的电解过程。意义：实际分解电压等于电解池反电动势加阳极超电势再加阴极超电势。(3)1/11/2023252.2.电池工作电压与电极电势的关系

(1)

V工作=

φIR（阴极）－φIR（阳）－IR(1)意义：电池的实际工作电压（即端电压）等于阴极不可逆电势及电池内阻电势降之差。适用条件：实际的电池放电过程。

1/11/2023262.2.电池工作电压与电极电势的关系

(2)

V工作=

φR,(阴)－φR,(阳)－（η阳＋

η阴）=E－（η阳＋η阴）(2)意义：电池的实际工作电压等于电池的电动势与阳、阴两极超电势之差。工作电压总小与电动势。适用条件：实际的电池放电过程

1/11/2023272.3．超电势计算式(1)η

=

η活化＋η浓差＋η电阻(1)

意义：电极的超电势通常是活化极化、浓差极化和电阻极化引起的超电势之和。适用条件：任一电极，但电池内阻较小时，η电阻可以忽略。

1/11/2023282.3．超电势计算式(2)

η阳

=

φIR，阳

－

φR，阳

(2)意义：阳极超电势等于电极的不可逆电势与可逆电势之差。

适用条件：电池和电解池的阳极

。

1/11/2023292.3．超电势计算式(3)η阴

=φR，阴

－

φIR，阴

(3)意义：阴极超电势等于电极的可逆电势与不可逆电势之差。适用条件：电池和电解池的阴极。

1/11/2023302.3．超电势计算式(4)η

=a+b㏒i

(4)意义：氢超电势与电流密度的线性关系适用条件：常数a和b因电极材料不同而不同。大多数金属b≈100～140V,a≈0.1～1.5

1/11/2023312.4析出电势的计算

φ阴，析

=

φR，阴­－η阴(1)意义：阴极析出产物的电势比可逆电势更负，即等于可逆电势与阴极超电势之差。

φ阳，析=

φR，阳＋η阳(2)意义：阳极析出产物的电势比可逆电势更正,即等于可逆电势与阳极超电势之和.

1/11/202332练习题判断题计算题1/11/2023331.电解，电镀，

化学电源和电化腐蚀等都是热力学不可逆过程。（

No）2.测分解电压时，要使用伏特计，目的在于测电解池两极的端电压—槽电压。

（

Yes）3.

用Pt电极电解NaOH稀水溶液时，产物构成的电池是

Pt|H2(P1)∣NaOH(m)|O2(P2)∣Pt

(Yes)4.

浓差极化是由于电池或电解池中阴极与阳极电解质溶液浓度不同所引起的。（

No）5.

超电势的大小是电极极化程度的量度。（

Yes）

（一）判断题1/11/2023346.凡能通过氧化—还原反应生产的产物都可用电化学方法生产。（

Yes）7.金属氧化与介质还原在不同地点进行，金属都不会被腐蚀。（

No）8.

无论金属多么活泼，只要有去极剂存在，金属都不会被腐蚀。（

No）9.金属的电势越负，越易被腐蚀。（

Yes）10.外加电流阳极保护或外加电流阴极保护，目的（作用）都是降低腐蚀电流。（

Yes）1/11/202335

1.将饱和甘汞电极与另一电极(在电极上析出氢气)组成电解池,电解液是

PH为7饱和KCl溶液,在25下,以一定大小的电流通过电解池时,测得两电极间电压为1.25V,若认为甘汞电极是不极化的,其电极电势为

0.2438V,求此条件下阴极的超电势(假定溶液的欧姆电位降可略去不计)

解:.电解池端电压

V=-阴极电势=-V=0.2438-1.25==-1.01V阴极可逆电极电势

=0.0591510=-0.414V

=-所以阴极过电势

=-0.414-(-1.01)=0.59V（二）计算题

1/11/2023362.用镀铂的铂电极在25和标准压力条件下电解

a=1的酸性水溶液,当电流密度为50Am,=0,=0.487V,求分解电压.解:E(分解)=E(可逆)++{忽略IR和E(浓差)}与电解池对应的原电池为

Pt,HH(a=1)O,Pt

电池反应为

H+(1/4)O+HOH+OHE(可逆)=E-(RT/F){(aa)/[(p)(p)a]}=(0.401-0)-0.0591510=1.229VE(分解)=1.229+0+0.487=1.716V

1/11/2023373.用电解沉积法分离Cd和Zn,设溶液中Cd和Zn浓度均为0.1molkg,不考虑活度系数的影响,并知(Zn/Zn)=-0.763V,(Cd/Cd)=-0.403V.问哪种金属首先在阴极上析出?当第二种金属开始析出时,前一种金属离子的浓度为多少?

解:(Zn/Zn)=(Zn/Zn)+RT/(2F)a(Zn)=-0.763+0.059150.1=-0.792V

(Cd/Cd)=-0.403+0.059150.1=-0.433V所以首先析出Cd。

当Zn开始析出时(Cd/Cd)=(Cd/Cd)+0.05915C(Cd)=-0.792

求得C(d)=6.510molkg

1/11/2023384.在某一溶液中NiCl的浓度为0.2moldm,NaCl的浓度为0.1moldm,已知

(Ni/Ni)=-0.25V,(Na/Na)=-2.71V,Cl/Cl)=1.36V,

(O/HO)=1.23V,在镍上(H)=0.42V,(O)=0.1V,(Cl)=0,若

在25时以镍为电极,电解此溶液,通过计算说明两极首先发生什么反应?

解:阴极

(Ni)=-0.25+0.0590.2=-0.23V

(H)=0.05910-0.42=-0.83V

(Na)=-2.71+0.0590.1=-2.77V阴极反应为

Ni+2eNi阳极

(O)=1.23+0.05910+0.1=0.92V

(Cl)=1.36-0.0590.5=1.54V

(Ni)=-0.25+0.0590.2=-0.23V阳极反应

Ni-2eNi

1/11/2023395.水的标准生成自由焓是-237.191kJmol,求在25时电解纯水的理论分解电压.解:E(分解)=E(可逆)

对应电池反应为

H+OHOE=E

ΔG=-nFE

所以E=-ΔG/nF=272191/(296500)=1.229V1/11/202340自测题单选题填空题1/11/2023411.测定分解电压的装置中要使用伏特计，其作用是

（A）测量电路中某一段的电压降

（B）测量工作电池的端电压（C）测量槽电压

（D）测量理论分解电压

2．惰性金属为电极电解H2SO4，下述反应中正确的是

(A)

正极

(B)

负极

(C)

正极(D)

负极

(一)．单选题

1/11/2023423．

对电化学极化的下列说法中不正确的是

(A)电化学极化起因于电荷在相界面上转移的迟缓性(B)

电化学极化是因电极反应需要活化能所致(C)

在极化电流很大时，活化过电势增长加快

(D)电化学极化在电极过程中的任一电极上都存在4．有关浓差极化的下列说法中不正确的是(A)

浓差极化是产生浓差极化的根本原因(B)浓差超电势决定于本体溶液中离子浓度与电极附近同种离子浓度之比值(C)

浓差超电势可通过搅拌完全消除(D)阴极和阳极浓差超电势不会相等

1/11/2023435.在相同条件下，氢析出时超电势最小的是

(A)

镀铂黑的铂电极(B)

光亮铂电极

(C)

金电极(D)

银电极

6.在金属的裂缝处常易腐蚀，其原因是

(A)

裂缝处易积存水，水电离出H+(B)

裂缝处易积集CO2和水

(C)裂缝处氧浓度小，易成为腐蚀电池的阴极

(D)

裂缝处氮浓度小，易成为腐蚀电极的阴极

1/11/2023447．

两种金属离子共同析出的条件是

(A)

两种金属离子浓度相同(B)两种金属离子的平衡电势与析出的超电势之差相等

(C)两种金属离子的价型相同(D)两种金属离子析出时的超电势与衡电平势均相等

8.铁Fe在潮湿空气中（含大量CO2）被电化腐蚀的电池未反应是

(A)

Fe＋

1/2O2(g)＋