02第二章-光学分析法导论解析

第二章光学分析法导论

BasicofSpectrometryanalysis

1/11/20231分类凡是根据物质发射的辐射能或辐射能与物质相互作用而建立的一类分析方法，称为光学分析法．光谱法非光谱法．1/11/20232光分析法的基础包括两个方面：其一为能量作用于待测物质后产生光辐射，该能量形式可以是光辐射和其他辐射能量形式，也可以是声、电、磁或热等能量形式；其二为光辐射作用于待测物质后发生某种变化，这种变化可以是待测物质物理化学特性的改变，也可以是光辐射光学特性的改变。基于此，可以建立一系列的分析方法，这些分析方法均可称为光分析法。1/11/20233当物质高温产生辐射或当辐射能与物质作用时，物质内部能级之间发生量子化的跃迁，并测量由此而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度，这类方法就是光谱法．当辐射能与物质相互作用时，不包含物质能级之间的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向或某些物理性质，如折射、偏振、反射、干射及衍射等，非光谱法．1/11/202342-1电磁辐射的性质电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流，它既具有波动性，也具有微粒性．波粒二相性．1/11/20235光的波粒二象性波动性粒子性E光的折射光的衍射光的偏振光的干涉光电效应E：光子的能量（J,

焦耳）：光子的频率（Hz,赫兹）

：光子的波长（cm）c：光速（2.99791010cm.s-1）h：Plank常数（6.625610-34J.s

焦耳.秒）1/11/20236一、电磁辐射的波动性电磁辐射在传播时表现出波的性质，如反射、折射、衍射、干涉和散射等．电磁辐射的波动性，可以用频率、速度和波长等参数来描述．

1/11/20237频率ν

每秒内场振动的次数，单位是秒-1（s-1），这一量称为赫兹，用Hz表示．传播速度νi

通过某介质时波面的移动速度，单位是厘米·秒-1（cm·s-1）．波长λi

相邻两个波峰或波谷间的直线距离，单位为厘米（cm）．

1/11/20238辐射的速度、频率和波长之间的关系

νi=λiv

注意：

辐射的频率只决定于辐射源，与介质无关．频率更能表征电磁辐射的特性．在真空中，辐射的传播速度与频率无关，且有它们的最大值.

c≌3×108m·s-1,

1/11/20239波数的定义有时用波数来描述电磁辐射，波数δ的定义是每厘米内该波的振动次数．在红外光谱和拉曼光谱中，常用波数来表示红外吸收峰的位置．

1/11/202310二、电磁辐射的微粒性电磁辐射看作是不连续的能量微粒，称为光子．光子的能量取决于辐射的频率．E=hv

光子的能量若用波长表示，则

E=hc/λ

1/11/202311能量单位光子的能量常用与能量成正比的频率（Hz）、波数（cm–1）等单位来表示．电子伏特（eV）常用来表示光子的能量单位．电子伏特是一个电子通过一伏特的电位所获得的能量．辐射能还可以用每摩尔所具有的能量来表示．常用J·mol–1为单位．1/11/2023122-2电磁波谱将电磁辐射按波长顺序排列，便得到电磁波谱．各种电磁辐射的差别仅仅在于它们的频率或光子能量的不同．远紫外、近紫外、可见、近红外和远红外波谱区合称为光学光谱区．由于远紫外辐射为空气所吸收，所以也称为真空紫外区．

1/11/202313光的电磁波性质射线x射线紫外光红外光微波无线电波10–2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可见光1/11/2023141/11/202315波长单位为微米（µm）、纳米（nm）、皮米（pm）和飞米（fm）

1µm=10–6m

1nm=10–9m

1pm=10–12m1fm=10–15m1/11/202316可见光谱区人眼所能感觉的那部分辐射区间（即可见区）．中心波长大约为555nm（黄绿色）．

400nm～750nm

不同光谱区对应的分析方法不同．1/11/2023172-3辐射的吸收和发射构成物质的每一种基本体系——原子、离子、分子——具有不连续的有限的量子化能级．辐射的吸收与发射

M+

hv

M*

（基态）（激发态）1/11/202318一、辐射的发射用发射光谱表征由激发源发出的辐射，常以发射辐射的相对强度作为波长或频率的函数．线光谱由一系列有确定峰位的锐线组成，它是激发单个气态原子所产生的．带光谱由几组线光谱组成，由于它们紧密排列，以致于仪器不能分辨它们．连续光谱由于背景增加而形成光谱的连续部分，一般宽度在350nm以上．1/11/202319当辐射物质是单个的气态原子时，产生紫外、可见光区的线光谱．谱线是由一系列宽度约10-5nm的锐线组成．通过内层电子的跃迁可以产生X射线线光谱．元素的X射线与它们的环境无关，即产生辐射的物质不一定是单个独立的气态原子，可以是金属、固体粉末或者阳离子的络合物，所得到的X射线光谱都是相同的．1/11/202320带光谱是由于许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上而形成的．由一系列靠得很近的线光谱组成，因使用的仪器不能分辨完全而呈现出带光谱．当光辐射源中存在气态基团或小分子时会产生带光谱．1/11/202321由于在振动能级上叠加了许多转动能级，转动能级之间的差比振动能级之间的差小一个数量级，因此分子的发射光谱将由许多紧密排列的谱线组成的带光谱．1/11/202322固体加热至炽热会发射连续光谱，这类辐射称为黑体辐射．通过热能激发凝聚体中无数原子和分子振荡产生黑体辐射．随着温度的升高，最大辐射能向短波方向移动，要使热激发源发射更多的紫外光，必须有非常高的温度．被加热的固体发射连续辐射，它们是红外、可见及紫外光区分析仪器的重要光源．1/11/202323二、辐射的吸收物质的吸收光谱差异很大，特别是原子吸收光谱和分子吸收光谱，与吸收组分的复杂程度、物理状态及其环境有关．原子吸收原子吸收的谱图，由有限数量的窄带组成．紫外及可见光区的能量足以引起外层电子或价电子的跃迁．而能量大几个数量级的X射线，能与原子的内层电子相互作用，故在X射线光谱区能观察到原子最内层电子跃迁产生的吸收峰．1/11/202324分子吸收分子甚至双原子分子的光谱，要比原子光谱复杂．磁场的诱导吸收当将某些元素放入磁场中时，其电子和核受到强磁场的作用后，它们的磁性质会产生附加的量子化能级．这种诱导能态间的能量差很小，它们的跃迁仅能通过吸收低频区的辐射来实现．1/11/202325对于原子核，一般采用30~500Hz

(λ=

1000~60cm)的无线电波，对于电子则吸收频率为9500MHz(λ=3cm)的微波．对它们的研究可分别采用核磁共振波谱(NMR)和电子自旋共振波谱法(ESR)．1/11/202326光谱的定义孤立的原子、离子或分子的能级是特征的，测量试样发射或吸收的辐射，就能获得有关它们能级的信息．把测得的发射或吸收强度对电磁辐射的波长或频率作图，得到光谱．由特征光谱可做试样组分的定性分析．由发射或吸收强度可以进行定量分析．

1/11/202327一、能级的相对分布1玻耳兹曼规律1/11/202328

式中：Ni为i能级上粒子的浓度，N为粒子的总浓度，E为所属i能级的能量，单位为焦（J），g为相应能级的统计权重，它表示能级的简并度，就是相同能量能级的数目，k为玻尔兹曼常数，其值为1.380×l0–23J·K–1；T为热力学温度．分母为分配函数．1/11/2023292例子假设一个基本体系中只包括基态和一种激发态，由于基态能量确定为零，并假设g0=gi，则1/11/202330表2-2能级的相对分布（E/eV）Ni/N（E/eV）Ni/N1010–18310–30.4915×10–1710–40.5010-12.3×10–210–50.5010-20.411/11/202331图2-4一个简单的能量体系1/11/202332二、自发发射、受激发射和受激吸收谱线频率和谱线强度自发发射ΔNi→j=AijNi

ΔNi→j是单位时间内跃迁i→j发生的数目，Aij是自发发射跃迁ΔNi→j的爱因斯坦自发发射跃迁系数（常简称跃迁几率），单位是时间的倒数．Aij与外界辐射场是否存在无关．跃迁i→j可以得到频率为(Ei-Ej)/h的辐射线．

1/11/202333受激发射对于处于高能级i的粒子，如果有频率恰好等于(Ei-Ej)/h的光子接近它时，它受到这一外来光子的影响，而发射出一个与外来光子性质完全相同的光子，并跃迁到低能级j．1/11/202334受激发射的速度决定于辐射的能量密度ρ(v)和激发态粒子的浓度．

ΔNi→j=Bijρ(v)Ni式中:Bij称为爱因斯坦受激发射跃迁系数．乘积Bijρ(v)为受激发射跃迁几率，ρ(v)的单位为时间的倒数．1/11/202335受激吸收当频率为(Ei-Ej)/h的辐射照射具有如图2-4所示的能量体系时，单位时间内从能级j跃迁到能级i的粒子的数目正比于辐射的能量密度ρ(v)和处于能级j的粒子的浓度．

ΔNj→i=Bjiρ(v)Nj

式中：Bji称为爱因斯坦受激吸收跃迁系数，乘积Bjiρ(v)为受激吸收跃迁几率，ρ(v)的单位是时间的倒数．1/11/202336三、物质的激发激发的定义预先给原子、离子或分子以能量，使其由低能态或基态过渡到较高能态，这种过渡称为激发．

1/11/202337激发的途径

①电场引起的碰撞激发，是指被电场加速的带电粒子碰撞而受到激发，从而发射出电磁辐射．这一过程称为电致发光，如稀薄气体在放电管内产出的辉光．1/11/202338

②电磁辐射吸收激发，是指吸收电磁辐射而引起的激发，从而发射出电磁辐射，这一过程称为光致发光．荧光、磷光．③由于化学反应而产生电磁辐射，称为化学发光．1/11/202339④物体加热到一定温度也会发射出电磁辐射，称为热发光．火焰中放入钠盐就能发射钠的黄光．热发光和热辐射不同，后者在任何温度下都在进行，而前者要达到一定温度后才产生．达到一定度温时，火焰中的粒子（原子、分子、离子）有足够的动能去碰撞钠原子，使钠原子激发．

1/11/202340光谱分析法分类光学分析法可分为光谱分析法和非光谱法原子光谱与分子光谱发射光谱、吸收光谱与荧光光谱1/11/202341凡是基于检测能量作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化的分析方法均可称为光分析方法．任何光分析方法均包含有三个主要过程：（1）能源提供能量，（2）能量与被测物质相互作用，（3）产生被检测的讯号．1/11/202342按能源不同，光分析法可分为红外、紫外、X光及化学发光等光谱法；如按被作用物质来分，它又可分为原子及分子光谱等；若以产生被检测讯号的辐射能的基本性质来划分则有吸收、发射、散射、折射、反射、干涉、衍射、偏振等．1/11/202343光谱法主要是以光的吸收、发射、拉曼散射等作用而建立的分析方法，通过检测光谱的特征波长和强度来进行定性和定量分析．光谱法可分为三种基本类型：吸收光谱法、发射光谱法和散射光谱法．1/11/2023441/11/2023451/11/2023462-4原子光谱和分子光谱光谱与原子或分子内能变化的关系为：

ΔE＝hv＝hc/λ

原子光谱具有线光谱的特征．所有元素的原子，其价电子跃迁所引起的能量变化一般在2~20eV之间，所以原子光谱的波长多分布在紫外及可见光谱区．

1/11/202347分子光谱的特征分子的总能量包括分子的电子能级的能量，分子中原子或原子团在其平衡位置上作相对振动的振动能量，以及整个分子绕其轴作旋转运动的转动能量．分子能级的数目多．1/11/202348分子跃迁时，分子中总的内能变化为：

ΔE＝ΔEe+ΔEV+ΔErΔEe：约为1～20eV（与原子内能变化同数量级）ΔEV：约为0.05～1eV（约为ΔEe的1%）ΔEr：小于0.05eV或小于10-4eV（约为ΔEe的0.1%）

1/11/202349电子光谱、振动光谱和转动光谱

对应的波长范围电子光谱——紫外、可见区（Ee、EV、Er

均改变）振动光谱——近红外区（Ev及Er改变）转动光谱——远红外、微波区（仅Er改变）1/11/202350分子光谱和原子光谱的共性有各自的特征性，相应的特征谱线．可以用来判断物质存在与否及研究物质的内部结构．

1/11/2023511/11/2023522-5发射光谱、吸收光谱和荧光光谱发射光谱当处于激发态的原子、离子或分子回到低能态或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生的光谱称为发射光谱．

原子、离子或分子处于气态，是得到它们特征光谱的必要条件．

1/11/202353连续光谱在分析化学中，常在以与辐射物质的相互作用为基础的分析方法中用作光源．

1/11/202354吸收光谱

因物质对辐射的选择性吸收而得到的原子或分子光谱．在原子吸收分析中，中性原子处于气态是必要的条件之一．溶液中分子的电子吸收光谱是一些简单的宽度较大的吸收带．

1/11/202355荧光光谱1)无辐射跃迁物质吸收辐射跃迁到较高能级后，回到基态后以热的形式消耗能量．2)辐射跃迁激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低激发态，然后再以辐射跃迁的形式过渡到基态，或者直接以辐射跃迁的形式过渡到基态．

1/11/2023563)荧光光谱辐射跃迁产生的光谱．4)化学发光光谱在一些特殊的化学反应体系中，有关分子吸收反应所释放的化学能而处于激发态，回到基态时产生光辐射．这样获得的光谱称为化学发光光谱．1/11/202357散射现象辐射与物质相互作用时，一部分光辐射改变原来的方向，向各个方向传播，这就是散射现象．拉曼散射在散射现象中，占总强度约1%散射光与普通的散射不同，它的频率发生了改变．其频率低于或高于原来的入射频率，这种散射称为拉曼散射．

1/11/202358拉曼散射产生的原因

由于入射光子同介质分子通过非弹性碰撞把一部分能量给予介质处于基态振动能级的分子，使其激发到较高的振动-转动能级．而光子的能量降低，频率减小，则散射光的频率小于入射光．如果介质的分子原来处于振动-转动的激发态，与光子碰撞时，分子把能量给予光子，分子回到基态而光子的频率增大．1/11/202359得到与入射光频率不同的散射光谱，这种光谱称拉曼光谱．由于散射频率变化与分子的振动-转动能级相对应，利用拉曼光谱可以在可见区根据频率的变化值来研究分子的结构．1/11/2023602-6各个光谱区的光学分析方法各个波谱区的分析方法各类光谱法测量的信号是不同频率的光子

1/11/202361光学光谱区opticalspectralregion远紫外(FUV-farultraviolet)10～200nm真空紫外(VUV-vacuumultraviolet)紫外(UV-ultraviolet)200～430nm可见(Vis-visible)430～750nm(0.75µm)近红外(NIR-nearinfrared)0.75～2.5µm中红外(MIR-middleinfrared)2.5～25µm远红外(FIR-farinfrared)25～300µm1/11/202362当电子束、离子束轰击物质时，也可得到物质的各种特征信息，前者测量的信号是不同能量的电子，后者测量的是不同能量和质量的离子．这类方法分别称为电子能谱法和质谱法．1/11/202363电子能谱法和质谱法所依据的原理与光谱法不同，但是把不同能量的电子分别聚焦并分辨开（能量色散），或把不同质量的离子分别聚焦并分辨开（质量色散）的过程与光谱法中把不同波长的电磁辐射分别聚焦并分辨开（波长色散）的过程有些类似，因此许多分析化学文献中，亦把电子能谱法和质谱法归于光谱法中．1/11/202364光谱分析仪器1.光谱分析仪器原理

光谱分析仪器是在物质与光的吸收、发射、散射等相互作用基础上，根据相应的光谱分析原理构建起来的。紫外-可见吸收光谱原理：

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