水处理工艺-离子交换处理

1.离子交换树脂的结构及合成

离子交换树脂是由高聚物骨架和连结在骨架上的可交换基团（简称功能团）组成的。骨架具有庞大的空间网络结构，它是有许多低分子化合物（称为单体）聚合而形成的不溶于水的高分了化合物，高分子链上有各种可交换功能基团。根据单体的的种类树脂可分为苯乙烯系、丙烯酸系和酚醛系等。下面以苯乙烯系树酯为例讨论。苯乙烯系树脂的制备：树脂制备过程可分为高分子聚合物骨架的制备和在高分子聚合物骨架上引入可交换的基团的两个反应阶段。苯乙烯系树脂是以苯乙烯和二乙烯苯为单体共聚而合成的高分子聚合物骨架。聚苯乙烯就是苯乙烯系树脂的高分子骨架，也称白球。二乙烯苯在高聚物中起的是空间架桥作用，使聚合物形成网状交联，聚合物中二乙烯苯的含量愈多，白球的网状结构就愈坚固。我们通常把聚合物中二乙烯苯的质量百分数叫做交联度。如交联度为7，就是指白球中二乙烯苯的质量占7%。白球制备出来以后，再将白球通过磺化反应、氯甲基反应和胺化反应，即可分别得到阴、阳离子交换树脂。下面就分别介绍。二乙烯苯苯乙烯CH=CH2n—CH－CH2—…—CH—CH2—CH—…聚苯乙烯—CH—CH2—CH—…+过氧化苯甲酰CH=CH2CH=CH2m苯乙烯树脂的制备苯乙烯阳树脂的制备磺化反应：—CH—CH2—CH—……—CH—CH2—CH—CH2—…SO3HSO3H—CH—CH2—CH—……—CH—CH2—CH—CH2—…+H2SO4

聚苯乙烯苯乙烯系磺酸型阳树脂100℃，Ag2SO4聚苯乙烯高分子骨架的制备：苯乙烯阴树脂的制备氯甲基化反应：氨化反应：……—CH－CH2—……氯球CH2CI三甲基胺+(CH3)3

N→……—CH－CH2—……CICH2N(CH3)3

苯乙烯季胺盐阴树脂CH2CI……—CH－CH2—……聚苯乙烯+CH2OCH2CI→氯甲醚……—CH－CH2—……+CH3OH氯甲基聚苯乙烯（氯球）2离子交换树脂的命名

离子交换树脂产品型号是根据国家标准GBl631—79《离子交换树脂产品分类、命名及型号》而制定的。离子交换树脂的全名称由分类名称、骨架（或基团）名称、基本名称依次排列组成。基本名称为离子交换树脂。大孔型树脂在全名称前加“大孔”两字。分类属酸性的，在基本名称前加“阳”字；分类属碱性的，在基本名称前加“阴”字。离子交换树脂产品的型号以三位阿拉伯数字组成。第一位数字代表产品分类，第二位数字代表产品骨架组成，第三位数字为顺序号，用以区别功能基或交联剂的差异。代号数字的意义见表3.5.1和3.5.2。代号0123456功能基强酸性弱酸性强碱性弱碱性螯合性两性氧化还原表3.5.1分类代号表3.5.1骨架代号代号0123456骨架类型苯乙烯系丙烯酸系酚醛系环氧系乙烯吡啶系脲醛系氯乙烯系例如：001×7——(凝胶型)苯乙烯系强酸阳离子交换树脂，交联度为7。

110×4——(凝胶型)丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂，交联度为4。

D201——大孔型苯乙稀系强碱性阴离子交换树脂。3.离子交换树脂的特性

物理性能：

(1)外观。

(2)颗粒度。

(3)含水量。

(4)密度。

1)湿真密度。

2)湿视密度。5)机械强度。（6)耐热性化学性能：

(1)交换反应的可逆性

(2)酸、碱性

(3)选择性。

(4)交换容量。

1)全交换容量。

2)工作交换容量。树脂的离子交换是一种可逆反应，反应式可表示为：RA+BRB+A与任何化学平衡一样，上述反应遵循质量作用定律，它的逆反应就是A型树脂的再生。平衡常数表达式：

KBA=[RB]·[A]/（[RA]·[B]）KBA>1树脂对B的亲和力大于对A的亲和力，图中曲线c；KBA<1树脂对B的亲和力小于对A的亲和力图中曲线a；KBA=1树脂对A的亲和力等于对B的亲和力图中曲线b；称KBA为树脂的选择性系数，在浓度很稀时只与温度有关，温度一定时即为常数。图3.6.1离子交换等温曲线3.4离子交换原理图3.6.2树脂层交换层工作状况

1—失效层；

2—工作层；

3—尚未工作的树脂层工作层的下一个区域是尚未工作的A型树脂层，在离子交换进行过程中，这三层实际上无时不在变化，所以不可能找出明显的分界线，图中的分界线是为说明问题而大致划分的。在交换过程中，工作层不断下移，当下移到交换柱底部最后一层时，此时出水中就有B离子，也就说B离子开始穿透，交换柱开始失效了。所以最后一层离子交换容量未能充分发挥，只起保证出水质量的作用，为保护层。如果保护层厚度大，则交换柱的工作交换容量就小；反之，交换柱的工作交换容量就大。在实际运行时，交换树脂分为几个区域，上层全部转为B型树脂，是失效层。失效层的下一个区域为工作层，水经过工作层时，离子交换反应就在这一层进行，在这一层中的树脂是A型和B型的混合物，随着交换的进行，工作层树脂被B离子饱和，也就是说工作层变成了失效层，工作层又下移到下一区域，可见交换柱中的工作层是自上而下不断移动的。图3.6.2就是以A型树脂处理含B离子水时，树脂交换层的工作状况。3.7一级除盐系统一级化学除盐系统由阳离子交换器、除碳器和阴离子交换器所组成，其组合方式分为单元制和母管制。OHHCOHHCHHHCCOHOHOH单元制母管制图3.7.1一级复床除盐系统1—阳床水泵；2—强酸性H型阳离子交换器；3—除碳器；4—中间水箱；5—中间水泵；6—强碱性OH型阴离子交换器进入一一级除除盐系系统的的水是是经预预处理理、预预脱盐盐的水水，水水中只只含有有少量量的溶溶解性性杂质质。溶溶解性性杂质质包括括阳离离子、、阴离离子、、少量量胶体体硅等等。其其中水水中的的阳离离子主主要由由Ca2+、Mg2+、K+、Na+和极少少量的的Al3+、Fe3+离子组组成，，阴离离子主主要由由HCO3－、SO42-、Cl－和少量量的NO3-、HSiO3-离子组组成。。当水通通过强强酸性性H型阳交交换器器时，，水中中所有有的阳阳离子子都被被强酸酸性H型树脂脂吸收收，活活性基基团上上的H+被置换换到水水中，，与水水中的的阴离离子组组合生生成成酸。。其反反应式式：1.阳离离子子交交换换器1/2Ca1/2SO41/2Ca1/2H2SO4

1/2MgNO3+RH→R1/2Mg+HNO3CIHCINa

HCO3

Na1/2H2CO3

强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂交交换换反反应应：：阳离离子子交交换换器器的的出出水水是是酸酸性性水水。。但当当交交换换器器运运行行失失效效时时，，其其出出水水中中就就会会有有其其它它阳阳离离子子的的泄泄漏漏，，而而在在诸诸多多的的阳阳离离子子中中，，首首先先漏漏出出的的阳阳离离子子是是Na+，故故习习惯惯上上称称之之为为漏钠钠。当出出水水中中的的Na+超过过一一个个给给定定的的极极限限值值时时，，阳阳离离子子交交换换器器被被判判失失效效，，需需停停运运再再生生后后才才能能投投入入运运行行。。为什什么么阳阳交交换换器器失失效效时时，，首首先先发发生生漏漏钠钠，，而而不不是是漏漏Ca2+或Mg2+离子子？？这是是因因为为水水中中各各种种阳阳离离子子与与树树脂脂中中H+发生生交交换换反反应应时时，，因因树树脂脂对对各各种种阳阳离离子子的的吸吸收收有有选选择择性性，，故故被被树树脂脂吸吸收收的的离离子子在在交交换换器器内内有有分分层层现现象象，，根根据据树树脂脂对对被被吸吸收收离离子子的的选选择择性性顺顺序序，，最最上上层层是是最最易易被被吸吸收收的的Ca2+，次次层层以以Mg2+为主主，，下下层层就就是是Na+。强强酸酸性性阳阳树树脂脂的的选选择择性性顺顺序序为为：：Fe3+>A13+>Ca2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+排水装置压脂层200mm进水装置反洗空间中间排液装置树脂层1600mm逆流再生阳离子交换器结构图进水水装装置置的的作作用用是均均匀匀分分布布进进水水于于交交换换器器的的过过水水断断面面上上。。另另一一个个作作用用是是均均匀匀收收集集反反洗洗排排水水。排水装置置的作用用是均匀收收集处理理好的水水；另一一个作用用是均匀匀分配反反洗进水水。中间排液液装置的的作用：中间排排液装置置对逆流流再生离离子交换换器运行行效果有有较大影影响，其其作用是是均匀排排出再生生液，防防止树脂脂乱层、、流失外外，还应应有足够够的强度度，安装装时应保保证在交交换器内内呈水平平状态，，2.阳离子交交换器（（阳床））压脂层的的作用过滤掉水水中的悬悬浮物及及机械杂杂质；使使进水通通过压脂脂层均匀匀作用于于树脂层层表面；；防止树树脂在逆逆流再生生中乱层层。图3.7.2交换器中中离子分分布情况况(a)开始进水时(b)交换器失效时时当交换器不断断进水，随离离子交换的不不断进行，由由于水中的Ca2+比Mg2+、Na2+与树脂的亲合合力更大，更更易被树脂吸吸收，所以水水中的Ca2+­离子可和已吸吸收了Mg2+的树脂进行交交换反应，使使Ca型树脂层向下下扩展，而被被置换下来的的Mg2+一起与Na+型树脂发生交交换，使Mg2+型树脂层下移移而Na+的交换区域也也逐渐下移。。在运行过程程中，这三层层不同型态的的交换剂的高高度在不断地地向下扩展，，如图3.7.2所示。阳床整个制水水周期(运行开始到交交换器失效这这段时间)中电导率、钠钠离子浓度、、酸度变化可可用图3.7.3表示。开始通水正洗洗时随水的不不断通入，水水质越来越好好。因而电导导率、酸度、、钠离子快速速下降（a点前）。在ab为稳定制水过过程，b点后树脂开始始失效。此时时水中钠增加加，氢离子减减少而氢氧根根增加，使酸酸度下降，电电导率下降。。图3.7.3强酸H型阳离子交换换器典型出水曲曲线ab运行时的交换换情况无顶压逆流再再生的操作步步骤：1）小反洗。只对压脂层进进行反洗，冲冲洗掉积聚在在压脂层上的的污染物。用用水为该级交交换器的进口口水，流速树树脂不乱层为为宜，一直反反洗至出水清清澈为为止。。2）放水。待树脂颗粒粒下沉后，放放掉中间排液液装置以上的的水。3）进再生液。将再生液放放入交换器内内，严格控制制其流速和浓浓度4）逆流再生。进完再生液液，关闭再生生液计量箱出出口阀，按再再生液的流速速和流量继续续用稀释再生生液的除盐水水进行冲洗，，直至出水指指标合格为止止。关闭进水水阀。5）小正正洗洗。水水从从上上部部进进入入，，控控制制适适当当的的流流速速，，洗洗去去再再生生后后压压脂脂层层中中残残留留的的再再生生废废液液和和杂杂质质。。小小正正洗洗用用水水为为运运行行时时的的进进口口水水。。6）正洗洗。用用水水自自上上而而下下进进行行正正洗洗，，直直到到出出水水水水质质合合格格，，即即可可投投入入运运行行。。树脂脂的的再再生生压脂层进水再生液出水逆流固定床制水和再生流向图再生废液进水再生液出水交换换器器经经过过多多周周期期运运行行后后，，下下部部树树脂脂层层也也会会受受到到一一定定程程度度的的污污染染，，必必须须定定期期对对整整个个树树脂脂层层进进行行大大反反洗洗，，大大反反洗洗前前先先进进行行小小反反洗洗，，在在大大反反洗洗时时流流量量应应由由小小到到大大，，逐逐步步增增大大。。从从下下步步进进水水废废液液由由上上部部的的反反洗洗排排水水阀阀排排出出。离子子交交换换器器的的运运行行中中技技术术经经济济指指标标有有交交换换器器的的出出水水水水质质，，工工作作交交换换容容量量和和相相应应的的再再生生剂剂比比耗耗，，周周期期制制水水量量及及再再生生过过程程中中消消耗耗水水量量。。工作作交交换换容容量量(qi)：在一一个个制制水水运运行行周周期期中中，，平平均均单单位位体体积积树树脂脂进进行行交交换换所所放放出出的的离离子子量量（（mmol/Ｌ））。。计计算算式式：：qi=(A+S)V/Vi。式式中中，，A为平平均均进进水水碱碱度度,mmol／ＬＬ；；ＳＳ为为平平均均出出水水酸酸度度,mmol／ＬＬ；；ＶＶ为为从从正正洗洗合合格格开开始始制制水水到到失失效效一一周周期期内内的的总总制制水水量量，，m3;Vi交换换器器内内的的树树脂脂体体积积，，m3。酸耗耗：：使交交换换剂剂恢恢复复１１mol的离离子子交交换换能能力力，，所所消消耗耗的的酸酸的的的的克克数数。。酸耗（（g／mol）＝酸酸的克克数÷［周期期制水水量(L)×（阳床床出口口平均均酸度度＋阳阳床进进口平平均碱碱度））(mol／Ｌ)］。比耗：：再生剂剂的实实际酸酸耗与与理论论酸耗耗（酸酸的摩摩尔质质量））的比比值。。在实实际中中常用用平均均比耗耗来表表示。。平均均比耗耗＝月月或年年的再再生剂剂耗量量／［［（ＡＡ＋ＳＳ）×制水量量］。。水耗：：每次再再生所所耗水水的体体积与与树脂脂层体体积之之比。。出水水水质：：是监督督阳床床出水水的含含钠量量。运行时时的技技术经经济指指标2.除碳器器除碳原理理水通过阳阳离子交交换器，，水中的的HCO3-与从树脂脂上交换换下来的的H+结合，形形成H2CO3极不稳定定，随即即分解生生成的CO2：H2CO3H2O+CO2水中的CO2，可以看看作是溶溶解在水水中的气气体，它它的溶解解度与气气体分压压的关系系符合亨亨利定律律，即在在一定的的温度下下气体在在液体中中的溶解解度与该该气体在在液面上上的分压压成正比比。只要要降低水水面上CO2的分压力力，溶于于水中的的游离CO2就能解吸吸出来。。降低液面面CO2气体分压压的常用用方法有有鼓风和和抽真空空两种。图3.7.3除碳器结结构除碳器工工作时水水中上部部布水扳扳扳淋下下，通过过填料层层后，从从下部排排入水箱箱。空气气从下部部由风机机引入，，通过填填料层后后由顶部部排出。。在除碳器器中因填填料的阴阴挡作用用，从上上面流下下来的水水被分散散成许多多小股水水流、微微小滴或或水膜，，增大了了空气与与水的接接触面积积。因空气中中CO2含量很小小（约0.03%），在水水中溶解解达平衡衡时不到到0.45mg/L，这样水水与空气气接触时时，水中中的CO2便会析出出。真空除碳碳真空除碳碳通过真真空泵或或喷射器器，从除除碳器的的不同部部位抽真真空而达达到除碳碳的目的的。排水口进气口进水口oooooooo

排气口填料支撑扳填料层布水扳鼓风除碳碳器的结结构它的工作作原理除除了同上上述的鼓鼓风除碳碳所不同同的是：：在真空空除碳过过程中，，水中其其它溶解解气体(如氧气)也同时被被除去，，这是鼓鼓风除碳碳所不能能做到的的。3.阴离子交交换器(阴床)1/2H2SO41/2SO4HNO3NO31/2H2CO3+ROH→R1/2CO3+2H2OHClCI1/2H2SiO3HSiO3阴离子交交换实质质上是阴阴树脂中中的OH与酸性水水(经过阳离离子交换换及除碳碳)中的负离离子进行行交换。。所以在在强碱性性阴离子子交换器器内发生生的反应应为：图3.7.4强碱碱性性OH型离离子子交换换器器出出水水水水质质变变化化根据据强强碱碱阴阴树树脂脂的的交交换换规规律律，，HSiO3-集中中在在交交换换器器中中树树脂脂的的底底部部。。所所以以当当强强碱碱性性OH型阴阴离离子子交交换换器器失失效效时时，，HSiO3-先漏漏出出来来，，致致使使出出水水的的硅硅含含量量升升高高。因强强碱碱阴树树脂脂的的选选择择性性顺顺序序为为：：SO42－>NO3－>Cl－>OH－>F－>HCO3－>HSiO3－压脂层进水装置反洗空间中间排液装置树脂层2500mm排水装置逆流流再再生生阴阴离离子子交交换换器器示示意意图图阴离离子子交交换换器器与与阳阳离离子子交交换换器器一一样样是是逆逆流流再再生生工工艺艺，，其其操操作作步步骤骤与与阳阳离离子子交交换换器器相相同同。。其其交交换换器器结结构构示示意意图图与与阳阳离离子子交交换换器器也也相相同同。。混合合型型离离子子交交换换器器（（混混合合床床））除除盐盐1/2Ca2+、1/2Mg2+、Na+RH+R，OH+1/2SO42－、CI－、HCO3－、HSiO3－Na1/2SO4R1/2Ca+R，CI+H2OHCO31/2Mg

HSiO3

由于于阳阳、、阴阴树树脂脂混混合合均均匀匀，，所所以以阳阳、、阴阴离离子子交交换换反反应应几几乎乎是是同同时时进进行行的的，，置置换换出出的的H+和OH-立即即生生成成水水，，都都不不会会积积累累，，消消除除了了反反离离子子作作用用，，交交换换反反应应进进行行得得十十分分彻彻底底，，出出水水水水质质很很好好。。交交换换反反应应如如下下：：混合床床是圆圆柱型型密闭闭容器器。其其内部部有进进水装装置、、排水水装置置、中中部有有再生生时排排再生生废液液的中中间排排水装装置等等。为为了便便于阳阳、阴阴树脂脂分层层，混混合床床中阳阳树脂脂与阴阴树脂脂的湿湿真密密度差差应大大于0.15～0.20g／cm3。国内内混合合床采采用的的阳、、阴树树脂的的体积积比为为1：2。混合床床结构构示意意图进水装置中间排液装置排水装置进碱装置