钢铁冶金粉尘的特点及处置技术分析

钢铁冶金粉尘的特点及处置技术分析摘要为研究冶金粉尘的组成特点和处置技术，文章分析了不同粉尘中的Fe、Ca和C等有价成分的组成特点和资源化利用技术。结果表明，含有重金属和碱金属的冶金粉尘在烧结利用的同时会对烧结烟气污染物控制带来负面影响，如何将这些杂质组分从含杂质冶金粉尘中有效分离至关重要。对于水溶碱金属含量较高的冶金粉尘，可以采用水洗分离和析出氯化钾技术，对于锌等重金属含量较高的冶金粉尘，可以采用火法除杂分离制备金属化球团方式。关键词冶金粉尘细颗粒物二嗯英类物质除杂技术0引言钢铁冶金粉尘是指钢铁生产工序对烟气进行除尘后的产物，一般吨钢冶炼约产生100kg以上的含铁粉尘［U我国目前每年产生冶金粉尘高达数千万吨，其资源循环利用已经成为我国钢铁业发展循环经济的重要途径。冶金粉尘性质随原料状况、工艺流程、设备配置、管理水平差异而不同，组成中一般含有25%~50%的铁以及部分钙和碳，这些组成是固废资源再利用的有效成分。目前采用烧结利用粉尘的方式应用较为广泛，但部分粉尘含有重金属和碱金属等杂质相，这些杂质高温易挥发，可能对钢铁工序的顺产运行带来负面影响。另外，我国目前对烧结烟气的排放标准也日趋严格，如何在粉尘利用的同时，避免重（碱）金属对烟气排放造成负面影响，这将是未来粉尘资源利用技术的重要选择依据。1冶金粉尘的产生和组成特性钢铁生产流程包括烧结、炼铁、炼钢等生产工序，据统计，我国大型钢企粉尘产出比例按工序分别为烧结工序粉尘占烧结矿的2%~4%，炼铁工序粉尘约占铁水的3%~4%，炼钢工序粉尘约占钢产量的3%~4%。冶金粉尘化学组成因原料状况、工艺流程、设备配置差异等有所不同，表1为不同冶金粉尘的产出工序及对应的组成[2_3]由表1可知，不同工序冶金粉尘中均含有烧结配料所需的Fe、CaO和C等主要组成，但不同粉尘中的杂质如重（碱）金属组成含量相差较大，如烧结机头除尘灰中的碱金属K、Na含量较高，炼铁工序除尘灰和电炉炼钢工序除尘灰中重金属Zn含量较高，这些杂质的产生既和入炉物料原始化学组成有关，也与冶炼工艺参数紧密相关。从冶金粉尘的资源化应用途径来看，可分为钢铁工序内部利用、简单加工回用和除杂加工利用等方式。其中又以烧结利用占有较大比例，直接烧结利用在一定程度上实现了粉尘有价组成的资源回收，但由于缺乏各类物料除杂过程，导致其在直接利用过程中影响钢铁的正常生产，如粉尘中的锌元素将随烧结矿进入高炉，在高炉内挥发和循环富集，致使高炉结瘤，影响高炉正常生产；粉尘中的钾元素在烧结高温过程中挥发再凝结将影响烧结电除尘效果，导致烧结电除尘不能达标，进而降低除尘效率，产生环保问题，或是在循环过程中进入高炉，引起高炉结瘤，恶化料柱透气性，破坏焦炭强度，影响铁水产量和高炉效率等。因此，[4]冶金粉尘的资源化应基于粉尘的物理化学性质出发，另外，随着我国对烧结烟气污染物排放的控制标准越来越严格，粉尘在烧结中利用也要考虑到对烟气污染物控制是否会带来负面影响，以此作为依据来分析其是否适用于烧结处理，进而选择合适的资源化处理方式，将有助于促进粉尘资源综合利用和环境保护双重目的的实现。表1冶金粉尘的组成%Ilf神类TFfCun燮观LA1J>.CZiitl(Nfl+K,}eO冉仕除尘依23-3023-；112—5GT1-32--j机共1峰尘版26-S50-1a-s3-3OlB.-2.54LS机昆除生成45-558-17WT2-3HF0-1.-0.5煤域构任障尘及确—辅砰。IIIT重方雌生族36-S3D.E•■-1s^uE-4D,NfE3-1,2JEWi生栾22—ns—i.52-12494谶0.5^1.5JZWil：混阳45ife-^-15ASF,5ili映屈fife尘女用~时ITII.5J-3O.5-L30.356E.昉6.T?LB3转炉1击除坐站5S-64,L2-L71.5-22—Jd.S-1.5转炉生京5-1-61LSI.FJ33-3转炉一氏除尘旬L3-LSd5-53--.1电炉隧尘依3$、指L3〜LSI】TSTI2烧结烟气污染物排放与冶金粉尘的关系据统计，烧结工序排放的二氧化硫、氮氧化物、二嗯英类物质和细颗粒物分别占到总钢铁流程排放的70%，48%，48%和40%。烧结工序污染控制是钢铁污染防治的重中之重，我国在2012年出台了《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》(GB28662—2012)，要求所有烧结企业自2015年起执行最严格要求，表2为该国标和德国、澳大利亚的烧结机头烟气4种污染物的控制标准对照，可以看出目前国内烟气污染物控制中颗粒物和二嗯英类物质的控制和国夕卜相比仍有提升空间。表2国内外烧结烟气污染物控制标准污染物德国澳大-利亚中国普通限值特别限值颗粒物/Cmj^*m20in5040SO£/(mg•mA)5002002001K0,/(mg,m'■)400]0030()二噫英类物质，(源一TEQ,ni'-1)0.1~£L4U.15(}.52.1冶金粉尘配入烧结对烟气颗粒物排放的影响图1为我国长流程炼钢各工序总悬浮颗粒物TSP、可吸入颗粒物PM、细10颗粒物PM的污染排放因子示意图，可以看出烧结相比较其它工序而言TSP排2.5放相差不大，但PM和PM的排放因子却显著高于其它工序，其总贡献大概占10 2.5比37%，因此其颗粒物控制的关键就在于PM控制。PM中的一些有毒有害[5] 2.5 2.5的金属化合物、有机物多容易吸附于粒径极细如小于1pm的细微颗粒物上。烧结工序焦化工序炼铁工序炼钢工序轧钢工序图1长流程钢铁工序的污染排放因子结合源头配料及全流程污染物产生特性，有助于从源头控制角度来思考烧结PM超排问题。研究将烧结过程分为点火段、中间段和升温段，结果表明升温段2.5初期PM排放量最高其排放的颗粒物组成中重（碱）金属等杂质组成排放较多，2.5这表明杂质在升温初段容易逸出，其排放是导致PM排放骤升的重要因素。研2.5 [5]究表明，烧结机头除尘难度远高于机尾，机头排放颗粒物为高温烧结过程产生，含有大量的熔融挥发组成如重金属、碱金属盐悬浮颗粒，这些杂质容易富集在粒度较细的颗粒物上，导致除尘困难。目前，烧结机头烟气颗粒物的控制主要采[6]用多电场电除尘技术，而在高温烧结过程中杂质组成容易被还原且极容易富集在粒度较细的颗粒物上，且粒度越细杂质含量越高，影响了电除尘效率，进一步导致烟气颗粒物的超标外排。因此从普遍角度而言，减少PM重点就在于减少烟2.5气中重（碱）金属的排放，含有较多重（碱）金属组成的冶金粉尘应当避免过度配加到烧结配料中。2.2冶金粉尘配入烧结对烟气=1€英类物质排放的影响图2为我国各行业排放二嗯英类物质的示意图，可以看出烧结排放的二嗯[7]英类物质在所有行业中最大，欧盟调查也显示烧结排放占总排放量接近20%。[8]生琵垃境燹境行业生琵垃境燹境行业^险废物兼烧行业医疔坨堀焚烧汀业4造维行业卜钢锐烧姑行业卜电炉炼帽行业卜再牛询行W北再生船行业图2我国各行业二曜英类物质排拓二嗯英类物质的生成机理较复杂，烧结配料组成是影响其生成的重要因素，与配料相关的因素分析如下：配料中配加了飞灰、返矿，本身含有二嗯英类物[9]质，在烧结中没有完全分解，又回到烟气中;配料中的前驱体经有机化合新生成；配料中有机或无机氯经具有催化能力的金属离子催化生成，以铜离子为例，不同含铜化合物对飞灰生成PCDFs浓度生成量大小的顺序为CuCl>CuCl>CuSO・5HO>CuO。另外，高温下碳发生裂解，形成碳骨架，对2 4 2 2二嗯英生成也具有促进作用，尤其是碳粒径对二嗯英产生影响较大，焦粉粒径从3mm降到0.2~0.5mm后，二嗯英生成量增长了近10倍。[10]根据生成机理分析，Cl、Cu、细碳粉等组成的存在将促进烟气中二嗯英的生成，而某些冶金粉尘尤其是含重（碱）金属粉尘中多含有Cl、Cu等元素组成和粒度较细的碳，研究表明机头EP灰对二嗯英类物质产生的放大倍数是28,这也证实了冶金粉尘是二嗯英产生的重要诱因，比如EP灰中含有更多的Cl元素组成，粒度也较细，这些都是促进二嗯英类物质生成的因素[11]3冶金粉尘处■技术分析基于前述分析，从控制烟气污染物排放的角度而言，对含有大量重（碱）金属或粒度较细的冶金粉尘，不适合大比例直接配加到烧结中利用，如需烧结利用也需要进行处置后方可进行，这其中就包括烧结机头除尘灰、含锌粉尘等含有重（碱）金属且粒度较细的冶金粉尘，一般来说采用湿法或火法工艺技术可以实现重（碱）金属杂质的去除。3.1含碱金属粉尘除杂技术烧结机头电除尘灰中含有较多的可溶碱金属氯化物，除可溶性氯化钾和氯化钠夕卜，除尘灰中含有的其它相均难溶于水，因此可采用水溶分离、结晶提纯技术，将可溶氯化物在水中分离，然后可以将分离后的不同物质再分别进行利用。水洗分离脱除烧结机头除尘灰碱金属组成工艺具体流程如图3所示。—航旋祜—航旋祜—敏化钾水一 高心分尚 ・■!淤罪堵晶 —分离:f燥 —混合盐图3水洗分离脱除烧结机头除尘灰碱金属工艺示意3.2含Zn粉尘除杂技术炼铁、炼钢工序产生的粉尘含有Zn、Pb等重金属，尤以重金属Zn的含量较高，这些含重金属杂质粉尘如直接在烧结、高炉等工序中利用会对生产造成负面影响，含重金属粉尘的除杂可以分为物理分离、湿法和火法工艺技术。以含2门粉尘为例，物理分离方式效率较低，因此一般作为湿法技术或火法技术的预处理工艺；湿法工艺是利用氧化锌不溶于水或乙醇可溶于酸、氢氧化钠或氯化铵的特性，通过酸浸、碱浸以及氨联合浸出将锌从混合物中分离出来，由于需要大量水和药剂，容易产生难处理泥浆，对设备磨损和腐蚀。火法工艺是在高温还原条件下实现含铁氧化物的金属化还原，同时使含有的Zn、Pb等杂质元素挥发，随烟气排出并进行收集。相对而言，火法成本略高，但资源化和除杂综合效果最好。图4为转底炉技术的工艺流程，主要是将粉尘和煤粉进行混合造块和干燥，然后送入环形转底炉高温金属化，并辅以余热回收和尾气处置，其处置时间较短、产品性能多用途广、过程环保控制较好，另外，由于粉尘本身含有一定碳组成，可以部分替代还原剂煤粉，因此其在冶金粉尘处置方面受到国内外广泛重视，在欧、美、日等发达国家应用较多自上世纪以来，我国科研院所、企业积极开展了转底炉技术的自主研发和引进，在马钢、日钢、沙钢等多处建设转底炉生产线，其中有大约一半左右用于处置冶金粉尘[12]2007年国家发改委也号召在钢铁行业中开展转底炉直接还原成套工艺产业化示范，并对该类项目进行重点扶持。

粘结-剂粘结-剂图4转底炉脱除冶金粉尘重金属工艺示意4结语钢铁冶金含铁粉尘高达数千万吨，是我国固废资源利用的重要组成