自蔓延高温合成AlB2-Al2O3复合粉体及机理研究

西安建筑科技大学硕士学位论文绪论1.1镁碳耐火材料研究概况1.1.1镁碳耐火材料镁碳砖是上世纪70年代兴起的新型耐火材料。它是以高温死烧镁砂和碳素材料为原料，用各种碳质结合剂制成的不烧耐火材料[1]。镁碳砖既保持了碱性耐火材料的优点，同时又彻底改变了以往碱性耐火材料耐剥落性能差，容易吸收炉渣等的固有缺点[2]。镁碳耐火材料于1970年首次在电炉上进行了应用性试验[3]，经过了六年的应用性试验之后，镁碳耐火材料被正式推广应用在电炉上[4]。1972年，日本的耐火材料研究者们又将镁碳耐火材料推广应用到了钢包及铁水罐车[5]，1977年，日本川崎钢铁公司千叶厂首次将树脂结合的镁碳砖应用在转炉炉底及风口，得了巨大成功，这为镁碳耐火材料在转炉上的应用开创了先河[4]。与其它碳素材料相比，镁碳质耐火材料中添加的天然鳞片石墨及碳质结合剂，使其具有优良的导热系数，较小的热膨胀率，大大增强了镁碳砖的性能，特别是提高了其抗渣侵蚀性及热震稳定性[6,7],已广泛地应用于超高功率电弧炉炉墙、炉顶、蚀损严重的高温热点、渣线及出钢口部位，也用于转炉炉口、出钢侧、耳轴壁和熔池等处[8]，及钢包精炼炉的渣线处[4]。1.1.2镁碳耐火材料的存在的问题由于石墨的高导热性、低膨胀性低及对渣的不润湿性，传统镁碳砖具有耐高温、抗热震性和抗渣性好的优点[9]。含碳复合耐火材料最大的弱点是高温下容易氧化，作为冶金炉用MgO-C复合材料，氧化是材料损毁的主要原因[1]。含碳材料中的碳使其在高温下容易被氧化，导致镁碳砖中碳含量降低，伴随着导热系数的减小和弹性模量的提高，使得低碳镁碳砖的抗热震性能会变差；另外使得炉内工作面与炉渣的润湿角变小，炉渣侵入材料内部变得更为容易，因此材料的抗渣性变差[9]。镁碳砖在热处理或使用的过程中，与石墨发生反应的氧主要来源于工作气氛中的氧气，钢渣中的氧化物和钢液中的溶解氧，其中工作气氛中氧气的氧化作用使碳的损失最大[10]。因此，如何提高含碳复合耐火材料的抗氧化性能是充分发挥其优异性能的关键[1]。随着冶炼技术的进步，近年来，世界各国都在大力发展炉外精炼工艺，低碳钢和超低碳钢的产量越来越高[11]，为了提高钢的品质，传统的镁碳耐火材料由于增碳等问题已不能满足使用要求[12-14]，在此情况下，较低碳含量的低碳镁碳耐火材料成为镁碳耐火材料新的发展热点[1]。低碳镁碳材料为弥补碳含量降低对其性能的影响，所使用的石墨粒度一般较细，有的甚至使用纳米级的石墨微粉[15]，提高石墨在MgO-C耐火材料基质里面的分散性[16]。且低碳镁碳砖中MgO颗粒间距较小，氧化后组织结构较为致密，因而易在其工作面形成富MgO的保护层，这将会抑制材料内碳的气相和液相氧化[17]。所以与传统镁碳砖相比，低碳镁碳砖氧化后质量损失小，其抗氧化性能更为优异，这主要是利用减小接触氧化面积和优化氧化后材料的结构组织而实现[18]，但是因碳的氧化造成的材料结构疏松、强度减小的情况没有得到缓解，所以对于低碳镁碳砖的氧化情况仍需要继续深入研究[16]。1.1.3镁碳耐火材料的抗氧化研究目前对氧化机理学者看法趋于一致[19,20]，即镁碳耐火材料中存在杂质、晶格缺陷，以及在炭化、石墨化过程中产生的内应力，使得材料中存在一些活性点部位，这些部位周围电子云密度非常高，极易吸附空气中的氧气，在空气中370℃开始发生氧化反应[21]。根据Luthra[22]理论分析，镁碳耐火材料的氧化机理具体如下：在500℃以下，氧化主要由复合材料表面活性点数量控制（即界面反应）；在500～700℃之间，氧化主要由气相扩散-界面反应共同决定；而在温度高于700℃时，反应取决于气体的流动条件，受气相扩散控制[19]。镁碳砖的损毁过程是：氧化→脱碳→疏松→侵蚀→冲刷→脱落→损毁[23]，其中镁碳砖中的碳有两种氧化方式，分别是：直接氧化和间接氧化[24,25]，直接氧化是指在1400℃以下，碳直接与空气当中的氧气反应，生成CO或CO2，很多研究证明，这个过程在高温下主要生成CO；当温度超过1400℃时，C与MgO或钢液中的氧化物渣（如FeO）发生反应，生成CO和Mg(或者Fe)，生成的Mg蒸汽蒸发到材料表面，再次被空气当中的O2氧化成MgO，生成的MgO沉积在砖的表面，可以形成比较致密的MgO保护层[26]。由于材料内炭素原料的氧化而形成脱碳层，脱碳层的气孔率高，强度低，抗渣性差[27]，镁碳耐火材料在使用过程中，熔渣中的氧化物和空气中的O2主要是通过脱碳层的气孔扩散进入到制品内部，促使炭素原料进一步氧化，进而加剧炉渣对MgO-C制品的侵蚀[26]。高温下，液态熔渣渗入到脱碳层的气孔或热应力作用产生的裂纹之中，与砖中的MgO发生反应形成低熔点化合物（如CMS，C3MS2等低熔物），当这些低熔物的量不断增加时，就会引起镁砂颗粒的解体和方镁石的消蚀，致使砖的表层结构发生质变，在钢渣机械冲刷、搅动、热冲击等应力作用下镁碳材料脱碳层进一步扩展[28]，氧化镁颗粒逐渐被熔蚀、逐层脱落，导致镁碳砖的损毁，如此周而复始，镁碳材料逐渐变薄，最终失效[26]。目前，提高镁碳砖抗氧化性能的主要方法包括以下三种[18,29,30]：表面浸渍溶液抑制氧化法，表面涂层保护法和添加抗氧化剂法[9]。表面浸渍抑制氧化法是将镁碳砖置于磷酸盐类溶液或硅溶胶等溶胶溶液中进行浸渍,使液体填充砖体内部的开口气孔,然后将样品烘干或热处理，大多数是通过多次浸渍或加大浸渍压力而提高浸渍效果[29]，表面经浸渍处理后，隔开了镁碳砖表面活性点阻碍了O2进入，者在表面形成了玻璃状保护层[30]；另外某些浸渍剂会与杂质发生反应，从而使得对碳氧反应的催化失效,且适用于低于1000℃的氧化防护[9]。王志发[31]等探究了不同浸渍剂和多种浸渍方法对同一种石墨坩埚试样抗氧化性能的影响，试验后发现浸渍后的石墨坩埚在低于1000℃时其抗氧化能力较为突出，且浸渍酸式磷酸铝溶液的氧化防护作用主要是反应形成了聚合偏磷酸铝[Al(PO3)3]n隔开了石墨坩埚表面的氧化活性点，同时，也填充了材料内部的开口孔隙[9]。朱泮民[32]等用磷酸复合浸渍法进行浸渍，发现在磷酸类溶液浸渍剂中添加SiC、TiO2等耐高温物质可获得较理想的氧化防护结果[9]。表面涂层保护法[33]主要是在镁碳砖表面涂抹抗氧化涂层，当材料在高温使用时，涂层表面会形成少量液相而填充到材料表面气孔内，从而阻止了O2向镁碳砖内部进一步进入，因此抑制了砖体中碳的氧化[9]。涂层在原材料选取和研制过程中需要综合考虑其具体使用环境和其他可能因素[29,30]：(1)其原材料在高温下需要具备合适的粘度和流动性；(2)所有的界面和所用碳基质的热膨胀系数相差不大且化学相容性要好；(3)化学稳定性好，并且不容易挥发；(4)外涂层对O2的扩散速率不宜过高，且透气率不能高；(5)内涂层与镁碳砖的化学结合性要好；(6)为了填补某些微裂纹，还应具备自愈合功能[9]。抗氧化涂层工艺的研究是随着C/C复合材料的发展而发展起来的，此技术的基本功能是将含碳材料与外部的氧化性气氛隔离，形成较好的屏蔽作用[10]。涂层技术在C/C复合材料领域已经得到很好应用，但其制备工艺复杂、价格昂贵将限制其在含碳材料领域的拓展使用[34]，目前，防氧化涂层技术在含碳耐火材料的应用方面还不是很成熟[10]。添加抗氧化剂是目前阻碍碳氧化使用的常见的抗氧化方法，其抗氧化机理为以下两方面[35]：一是添加亲和力比C与O的亲和力大，优先于C被氧化，从而起到保护保护碳的作用；二是添加与O2、CO或C反应生成的化合物能改变材料的显微结构，如增加致密度，生成液相堵塞气孔，阻碍氧及反应产物的扩散等[9]。常用的抗氧化剂有：Si、Al、SiC、B4C等含硼抗氧化剂[9]。目前，添加到镁碳砖中的抗氧化剂主要分为两种，即单一抗氧化剂和复合抗氧化剂[9]。贺志勇等[15]、朱强等[36]研究分析了单一抗氧化剂的添加量对低碳镁碳砖性能的影响；张晋等[37]、夏忠锋等[38]分别研究分析了两种不同的抗氧化剂复合使用对低碳镁碳砖性能的影响[9]。早在1983年，日本的山口明良[39]就对金属Al粉关于抑制碳氧化机理的化学热力学进行了研究和探讨，结果表明：Al把CO还原成C，反应产生的固相体积膨胀约为2.4倍，造成组织的致密化，在2000℃以前起到抑制C氧化的作用[16]。由于Al粉防氧化效果良好且价格低廉，是应用最为广泛的含碳耐火材料防氧化剂，但是随着研究者们研究的深入[40]，Al粉在使用过程中存在的缺点也逐渐显现：Al可以与碳反应生成Al4C3，而Al4C3极易发生水化反应，甚至在室温下发生该反应,产生较大的体积膨胀，从而导致含碳耐火材料产生严重的龟裂[16]。以碳化物作为抗氧化添加剂应用于含碳耐火材料中，由于会对含碳耐火材料起到增碳作用，这与当今冶金形势下的含碳耐火材料低碳化趋势不符[16]。随着科技的发展，硼化物进入人们视线，目前国内外对以硼化物作为抗氧化剂的研究主要集中在MgO-C和Al2O3-C材料上。这一类的添加剂主要有CaB6、ZrB2、TiB2及Mg-B系原料和硼酸盐玻璃[18]。叶方保[41,42]等的研究指出：含硼化合物作为含碳耐火材料抗氧化剂，其抗氧化作用主要来自于B，B首先与O2或CO反应生成低熔点的B2O3(其熔点为450℃)，而后B2O3再与材料中的耐火氧化物（Al2O3和MgO）反应生成高粘度、低熔点的硼酸盐，在材料表面形成液相保护层，从而阻止了O与C接触，达到保护C的作用[18]。综上所述，随着钢铁工业的进步，冶炼高质量洁净钢及超低碳钢的要求，以及可持续发展的国家发展战略、节能降耗，对耐火材料的生产提出了新的要求，低碳耐火材料成为现在的发展趋势，从而低碳耐火材料的抗氧化性越来越受到重视，硼化物由于其作为低碳耐火材料抗氧化剂不会引起碳含量的变化，从而受到人们青睐。同时将Al2O3应用于含碳耐火材料中可以提高耐火材料的抗侵蚀能力、抗酸、碱性炉渣、抗侵蚀性以及可以提高热震稳定性[43,44]。所以，如果将AlB2-Al2O3复合粉体作为抗氧化剂，用于低碳镁碳砖中，复合粉体中的Al2O3会在高温下与MgO发生反应生成/v1783057.htm-quote4MgAl2O4，阻止钢液向炉衬内部渗透，提高了材料的抗侵蚀性，且/v1783057.htm-quote4MgAl2O4能与钢渣中的FeO形成固溶体，Al2O3也能与钢渣中的CaO形成高熔点CaO-Al2O3化合物，堵塞气孔并增大熔体黏度，抑制渣的渗透，提高材料的抗渣性[45,46]，另外复合粉中的AlB2的氧化产物与MgO反应可以形成低熔点的硼酸镁玻璃相填充气孔，抑制氧气向耐火材料内部的扩散，提高材料的抗氧化性能[47]。目前，尚未有将AlB2-Al2O3复合粉作为抗氧化剂应用于含碳耐火材料的报道，尤其是低成本制备AlB2-Al2O3复合粉并将其应用于耐火材料工业中的相关报道，故而，本文拟采用自蔓延高温合成技术探索低成本制备AlB2-Al2O3复合粉，使其作为MgO-C质耐火材料的防氧化添加剂[16]。1.2AlB2材料研究概况1867年，F．WohlerL[48]在研究硼的石墨状结构时首次发现AlB2；1925年Funk[49]在富Al的条件下1000℃加热A1-B混合物首次合成出AlB2相，但纯度不是很高[50]；1935年，W．Hofmann和W．Janiche[51]首次探究了AlB2的X射线衍射的相关工作；l967年AtodaT[52]等以电炉加热纯Al和B的方法制备出铝硼化物，并且在研究中发现升温至600℃时AlB2就开始形成，高于920℃时，AlB2开始分解生成α-AlB12；1972年，E．SIRTL和L．M．WOERNE[53]采用B与过量的Al在975℃下缓慢反应，制备得到尺寸为6-8mm，厚度为5～l0um的AlB2单晶片，并且测试了该单晶片的稳定性和金属导电性。2000年，A．C．HallandJ．Economy[54]采用Na2B4O7·10H2O或者B2O3与Al反应直接制备出AlB2；韩秀峰[55]等探讨了AlB2化合物在不同熔炼温度范围内的不同形态，论述了AlB2化合物形态的形成机制；2004年，DjordjeMirkovio[56]等人利用真空升华方法净化处理后的AlB2重新研究A1-B相图体系；2005年，王晓明[57]通过KBF4在富Al条件下制备出AlB2与AlB12混合相，他从热动力学及相图分析认为AlB2是AlB12与Al在包晶反应情况下生成的，AlB2的稳定存在温度在980℃以下[50]；2009年，M．J．vanSetten和M．Fichtner[58]针对AlB2的生成焓进行了探讨；2010年，欧阳柳生采用化学气相沉积法，在H2/Ar还原保护气的条件下，Al粉末与BCl3反应首次成功合成AlB2纳米棒及雪花状结构，而且在整个实验过程中不需要任何催化剂[50]；朱昊[59]等人采用将铝粉与硼粉烧结合成A1B2，并且探讨了保温时间和加热温度对其合成反应的影响；陈如柑[60]等人以LiAIH4和LiBH4为原料，制备出具有多孔结构的AlB2，并且申请了专利；20l1年，DuyguAgaogullari[61]采用机械合金与退火相结合的方法，制备出粒径在35—75nm之间的AlB2纳米粉体；2012年，范庆华[62]采用化学气相沉积法制备出大面积的AlB2纳米线，并且期望它在铝晶粒细化和储氢体系具有更好的应用效果：2013年，MichaelL．Whittaker[63]等人详细探讨了诸多因素对AlB2化合物纯度的影响，详细论述了AlB2的氧化动力学，并且指出了AlB2在含能燃料添加剂方面具有重要的应用潜力。A1B2材料是最早发现的具有空间六角结构的金属间化合物，由于其结构的简单性及化学性质的易变性，使得众多研究学者对其物理性质和化学性质进行了广泛研究，如晶格动力学性质、光电性质和高温高压性质等[64]。1.2.1A1B2的物理和化学特性（1）AlB2的性质AlB2粉体为赤铜色，具有金属光泽。在冷的稀酸中稳定，热的盐酸和硝酸中则发生分解，基本物理参数如表1.1。表1.1AlB2的基本物理参数Table1.1PhysicalparameterofAlB2AlB2为六角柱状结构（密排六方结构），类似石墨网结构的B原子层被处于六角柱状空隙处的A1原子所隔开[64]，其中黑色球代表铝原子，白色球代表硼原子，由硼原子的六方层构成的六方结构，与石墨中的碳原子层相类似，铝原子位于层与层之间的空隙中[60]，属P6/mmm空间群[65]。AlB2中Al原子的电子结构为[Ne]3s23p1，B原子的电子结构为[He]2s22p1，其化学键为sp2杂化[60]，原胞中各原子坐标为Al(000)，B(1/3，2/3，l/2)和(2/3，l/3，1/2），晶胞参数a=3.009，c=3.262[66]。AlB2的晶体结构图如图1.1。在物性研究方面，罗从正等[68]对A1B2的晶格参数和弹性常数等进行了计算，结果显示：当晶格参数c和a的比值c/a为1.084时，AlB2具有最稳定的几何结构；刘科[69]利用第一性原理平面波赝势密度泛函理论研究了AlB2的结构和热力学性质，成功地获得了相对晶格常数、相对体积跟压强的关系，热容跟压强的关系以及热容跟温度关系[64]。王晓明[57]采用氟盐熔炼法通过KBF4在富Al条件下生产的也是AlB2与AlB12混合相，他从热动力学及相图分析认为AlB2是AlB12与Al在包晶反应情况下生成的，AlB2的稳定存在温度在980℃以下[50]。W.Hoffman[51]等人给出的相图也显示在980℃以上AlB2极易转变AlB12，但是980℃以下也是有可能出现AlB12的[50]，如图1.2所示。许军旗[71]采用自催化生长方法，用铝粉在H2/Ar气体存在下，管温900℃，通入BCl3反应气体反应20min的条件下成功制备出了大量的AlB12纳米材料[50]；另外有研究[72]表明通入Ar气保护（室温-1300K）可有效抑制AlB12相的生成[50]。表1.2A1-B体系相之间的相互转化关系[16]Table1.2RelationshipofphasetransformationofAl-Bsystem[16](3)AlB2材料的应用关于AlB2材料的性质及应用也得到了广泛的关注，人们曾推测AlB2因为其具有与MgB2类似的六方结构晶型而有像MgB2那样的超导性，S.Souma等人采用同步辐射角分辨光电子能谱研究了AlB2的电子结构，指出AlB2与MgB2有着不同的电子结构式[50]。其中，MgB2的σ价带为部分占据，而AlB2为完全占据，所以未表现出超导性[73]。E.Sirtl与L.M.Woerner[53]采用铝热法用B2O3与过量Al在1500℃左右下通过燃烧合成，而后在975℃下通过烧结反应制成薄片状的单晶材料，并测得室温电导系数介于3.1×10-5到7.7×10-5ohm/cm，导电类型为p型传导，温度在1.5K以上无超导性[50]。在实际应用方面[64]，在制造Al导电线过程中可以添加A1B2来除去过渡金属元素[74]，还可以作为Al金属晶粒细化剂使用[75,76]；A1B2与碱金属或碱土金属氢化物有较好的反应性能[64]，可以作为氧化合成反应的中间体[77,78]；AlB2具有良好的耐热性、较大的中子吸收能力，已用于制造半导体及原子反应堆材料[64]；另外，由于AlB2像其它轻金属硼化物一样，具有较高的理论燃烧热值[79,80]并且它还具有较好的稳定性因而还可以作为燃料添加剂使用[64]；另外AlB2具有高熔点，高化学稳定性，可做高温耐火材料及耐磨铝基复合材料(AMCS)填充增强剂[81]。1.2.2A1B2的制备技术研究现状(1)块体A1B2的制备a.熔炼氟盐法YucelBirol[82]采用熔炼氟盐法，将KBF4加入到熔融的Al中直接制备出A1-B合金，既简单又经济，商用A1-B合金主要是通过这种方法制得。B被Al从氟盐中还原出来并以铝硼化合物A1B2、A1Bl2的形式扩散到Al熔体中，形成的A1-B合金主要是块体形式。其基本原理如(1-1)所示：2KBF4+3A1→A1B2+2KAlF4→A1B2+2KF+2A1F3(1-1)高泽生[83]以KBF4和A1制备了铝硼化物。先将铝的温度升至700℃熔化，然后将KBF4加到铝熔体表面上反应，制备出了A1B2和A1Bl2[84]。王晓明[57]通过KBF4在富Al条件下生产的也是A1B2与A1Bl2混合相。b.硼砂与铝熔融法和KBF4相比，使用硼砂(Na2B4O7•10H2O)或者硼的氧化物(B2O3)作为硼的来源可以大大减少制造成本。J．Economy[54]采用Na2B4O7•10H2O或者B2O3与Al反应直接制备出AlB2，其基本原理如(1-2)和(1-3)所示：3Al(L)+B2O3(L)→AlB2(s)+A12O3(s)(1-2)20Al(L)+3Na2B4O7(L)→6AlB2(s)+7A12O3(s)+6Na(L)(1-3)c.固相反应法固相反应法的一种途径是以LiAlH4和LiBH4为原料，在惰性气体保护下，通过机械球磨的方式使其混合均匀，然后向该混合物中通入氢气，升温至450℃～550℃，制备出具有多孔结构的AlB2粉体。固相反应法的另一种途径是采用单质Al粉和单质B粉为原料，通过高温加热直接化合来制取AlB2，即Al+2B→AlB2，它是制备纯度相对较高AlB2的最常用方法[64]。由于B的溶点高达2300℃，而金属Al的熔点只有660.5℃，并且易在空气中氧化，因此在制备过程中防止Al的氧化是制备高纯度AlB2的关键所在，热处理过程中一般采用真空烧结、惰性气体保护烧结和流通气氛烧结[64]。通过对固相烧结过程中的烧结的气氛、升温程序及加热方式进行控制，目前已获取致密度和纯度均较高的样品[64]。(2)粉体A1B2的制备a.化学气相沉积法欧阳柳生[50]采用化学气相沉积工艺，自催化合成机理，在H2/Ar混合气体还原保护的条件下，700℃加热金属Al粉，与BCl3气体反应，成功制备出了大量的AlBl2纳米材料，制备的样品粉末微观形貌主要为纳米雪花，单个雪花面积在4-10µm2不等，雪花枝晶的直径在20-50nm左右。另外在Si基片上找到少量纳米线，直径在100nm左右，长度若干个微米[50]。b.机械合金与退火结合的方法球磨法是制备超细粉体的重要方法之一，用球磨法合成超微难熔金属化合物，可细小到纳米级，再加上具有产量高、工艺简单、成本低、效率高、适合工业化生产等优点而被广泛研究。DuyguAgaogullari[61]等采用铝粉和硼粉作为原料，在行星式球磨机中，氩气保护下，球磨了一段时间后，再在650℃退火6h后得到尺寸在35-75nm之间的AlB2纳米粉体。目前通过固相烧结法能够得到致密度和纯度较高的AlB2，但是这种方法在工业化生产中有两个不足：一是生产成本较高，二是生产过程中能耗较高。1.2.3A1B2制备中存在的问题(1)与坩埚及金属溶剂的反应[64]在较高的温度下，A1的溶体具有很高的活性，会和大部分的传统坩埚和金属溶剂发生反应，实际上，只有很少的过渡金属可用来制备A1B2材料合成的密闭容器，据报道，大部分的过渡族金属二硼化物都与A1B2的结构相同[64]。因此在高温下利用固相置换反应法制备过渡金属二硼化物时会形成稳定的中间相MxAl1-xB2(M为Ta、Mo、Nb、V和Cr等)[64]。因此，一些非金属材料（如Al2O3)可以考虑作为坩埚来合成A1B2材料[64]。(2)异成分熔融[64]热力学计算及有关研究结果表明[85]，A1B2和A1B12材料的熔点分别为1655±5℃和2163±50℃,然而当温度高于1000℃,A1B2相不再稳定，分解生成单质Al和AlB12相，因此要从同成分的A1B2溶体中析出A1B2晶体是非常困难的，只能从A1-B相图两相区的富铝部分析出[64]。(3)氧化问题[64]在A1B2材料合成制备过程中存在最严重的问题是原料被氧化的问题，金属A1的活性极强，极易与空气中的氧气发生反应生成Al2O3薄膜，并且随着温度升高，A1的活性逐渐增强[64]；A1的还原性是很强的，它很容易与保护气氛中的残留氧气发生反应生成氧化铝薄膜[64]；另外，即使是被轻微氧化的金属容器（Fe、Mo等）也会成为氧的来源而与A1发生反应，而通常所生成的这层氧化膜是非常致密的，因此B很难与氧化的A1发生反应生成AlB2，为了减少氧化问题，最有效的方法是利用惰性气体置换反应器中的空气并进行密封处理[64]。1.3燃烧合成技术燃烧合成（Combustionsynthesis，缩写为CS），也称自蔓延高温合成（Self-propagatinghigh-temperaturesynthesis，缩写为SHS），是由前苏联科学家Merzhanov教授及其合作者[86,87]于1967年首次正式提出的一种利用化学反应自身放热制备材料的新技术[16]。该技术的基本要素是[88]：（1）完全（或者部分）不需要外界热源利用化学反应自身放出的热量即可完成材料或原料的制备[16]；（2）通过燃烧波的快速蔓延，反应物转化为产物[16]；（3）通过改变热能的释放和传输速度来控制燃烧反应的速度、温度、转化率和产物的成分及结构[16]。该技术具有工艺简单、能耗低、合成速度快和产物纯度高等特点[16]。1.3.1燃烧合成技术的发展概况20世纪，Zedovich、Frank-Kamenetskii等[88,89]的火焰传播理论，Belyaev、Pokhil、Zeldivich、Merzhanov、Novozhilov等[88,89]的气化凝聚系统的燃烧机制和理论，Belyzev、Komkova[73,74]的铝热燃烧实验研究[16]；Maksimov、Merzhanov等[90,91]人的氧化铝稀释Fe-Al铝热燃烧实验模型，都为Merzhanov、Borovinskaya等[92,93]人固体火焰的发现和SHS的建立奠定了一定的理论基础和实验基础[16]。1984年，Merzhanov[90,91]提出的结构宏观动力学的概念，研究燃烧合成过程的化学转变、热交换、物质交换和结构转变及他们的关系[16]。自1967年发现固体火焰的40年间，燃烧合成（CS）的内涵也在不断发展，其概念也发生了变化[16]。SHS内涵的扩展也可分为三个阶段[94]：第一阶段是反应物和产物的扩展[16]，反应物由元素固体扩展到气体（如氮气、氢气、氧气）、液体和化合物（如氧化物、氢化物、碳氢化物），并由无机物扩展到有机物；第二阶段，合成产物由化合物扩展到均匀和非均匀材料，再扩展到所需形状和尺寸的近终形制品这个阶段伴随着SHS成型致密化技术的发展；第三阶段是点燃模式的扩展，由自动燃烧的局部点燃扩展到靠外界热量整体点燃，这也伴随着靠外热将反应物整体同时点燃的热爆技术的发展[16]。如图表1.3所示为材料合成的发展。表1.3典型材料合成的发展[16]Table1.3Thedevelopmentoftypicalmaterialssynthesis[16]近年，美国、中国、日本和欧洲在传统材料加工技术的基础上，同时利用CS的反应和放热，发展了一系列材料和加工技术，如反应球磨、反应烧结、反应热压、反应热等静压、超高压反应烧结、反应爆炸烧结、反应铸造、反应热喷涂和反应涂层等[16]。这些技术保留以外热为主成型烧结技术的特点，同时利用CS技术的反应和自热合成所需材料并降低材料的合成温度[16]。反应加工技术在金属间化合物、陶瓷、金属陶瓷、超硬材料、复合材料、梯度材料和涂层上已经有广泛应用[16]。有些材料已经工业应用，这些在SHS技术的基础上发展起来的非常规CS技术越来越受到人们的重视[16,95]。1.3.2燃烧合成工艺的基本特征（1）燃烧合成工艺过程燃烧合成工艺种类很多，但它们的工艺过程大体相同，即首先将待合成原料粉末按一定成分配料，混合均匀后再压制成一定密度的生坯，然后利用外部提供的能量，以诱发坯样中放热化学反应，形成化学反应前沿或者燃烧波前沿[16]，此时反应不需要外部热源，自要利用自身放热即可继续向前传播，直到燃烧波蔓延至整个体系，最终合成所需材料[16]。图1.3是燃烧合成的基本过程。（2）燃烧合成的特点[16]与传统化学冶金或粉末冶金材料制备工艺相比，燃烧合成特点非常突出，主要体现在以下几个方面[16]：a.燃烧合成最大限度地利用的原子之间的化学能，以替代其他材料制备中所使用的电能或其他外部能源，因此大到了节能环保的效果[16]；b.燃烧合成所需要的时间非常短，产生的效率非常高[16]；c.燃烧合成不需要大量加热或保温设备，资金用量少[16]；d.燃烧合成中的化学反应可以形成2000～5500K的高温，使坯样中的低熔点杂质气化挥发，合成过程具有净化效果[16]。e.燃烧合成产物一般为多孔状，有些合成体系产物气孔率可达70%以上[16]。燃烧合成参数如表1.4所示。表1.4燃烧合成的几个典型参数的比较[16]Table1.4Thetypicalparametersofcombustionsynthesis（3）燃烧合成的分类[16]燃烧合成燃烧过程非常复杂，燃烧现象多种多样。就目前发现的燃烧现象来说，可从燃烧模式和燃烧体系两个方面对其进行分类[16]。a.燃烧体系可分为：固体火焰、准固体火焰和渗透燃烧[16]。固体火焰是指燃烧组元、中间和最终产物均为固体的燃烧[16]。准固体火焰是指反应组元和最终产物均为固体，但是燃烧过程中组元和中间产物可为气体和液体[16]。渗透燃烧是指多孔金属或非金属压坯与气体发生燃烧，气体通过空隙渗入固体压坯得到不断补充，产物为固体[16]。b.按燃烧模式可分为：稳态燃烧和非稳态燃烧[16]。稳态燃烧是指燃烧过程中火焰以稳定的恒速传播的燃烧模式[16]。非稳态燃烧是指燃烧过程中，火焰传播速度不为常数的燃烧模式，非稳态燃烧近一步又可分为震荡燃烧、螺旋燃烧、无秩序燃烧[16]。1.3.3燃烧合成的化学热力学理论(1).燃烧反应绝热温度由于燃烧合成反应以极高的速度瞬间完成，对流、辐射等引起的热量损失是微量的，可以将体系近似的看做绝热系统，在绝热条件下，合成的产物所能达到的最高温度称为绝热温度[16]Tad，对于一个二元合成反应[16]：A(s)+B(s)→AB(s)+△H（1-4）体系的生成热效应可由下式表示[16]：（1-5）对于绝热系统，，则（1-2）式变为[16]：（1-6）其中：为反应初始温度为T0时的反应生成焓，是固态反应产物的热容[16]。当系统的绝热温度等于产物的熔点时（Tad=Tm）[16]（1-7）其中：是液态反应产物所占份数，是液态反应产物的熔化焓[16]。当系统的绝热温度低于产物的熔点时（）[16]（1-8）其中：液态反应产物的热容[16]。根据这三类燃烧合成反应，针对不同的情况，利用上述公式就可以从理论上估算理论反应的最高温度[16]。计算出的绝热温度（Tad）与试验中观察到的实际燃烧温度（Tc）之间通常有些差别，这是因为在实际反应中转变反应不完全以及有热量损失，燃烧温度通常小于理论绝热温度[16]。尽管如此，理论绝热度仍然可以用来半定量的判定某种材料能否用该方法合成[16]。前苏联科学家Merzhanov等人在进行大量的化合物合成后，认为理论绝热温度Tad＜1800K时，那么反应放出的热量不足以维持合成过程；如果Tad≥1800K时，它就可以自我维持[96,97]。Bowen和Derby[98]利用有限差分析模拟了材料的自蔓延燃烧合成，得到反应能够自维持的条件[16]：（1-9）其中：是反应物的初始温度，和分别是反应物和产物的平均热容[16]。(2)反应起始温度的影响从公式（1-5）（1-6）（1-7）的热力学计算可知，影响Tad的因素除物性常数、相变热产物熔融比例外，反应的初始温度对它的影响也较大[16]。随着的增大，绝热温度Tad也随着增大，使得某些在=298K时，Tad＜1800K的反应也能在温度下进行。增大初始温度，促成反应自维持的途径有两种[16]：a.预热反应物，提高绝热温度，形成温度的燃烧波振面由这种方法派生出的技术叫做热爆技术；该技术是将反应物在加热容器中整体加热，当反应物被加热到点燃温度时，燃烧反应在整个反应物中同时发生，合成在瞬间完成，不存在燃烧波的蔓延过程[16]。b.化学炉法，将弱放热反应物囊包于强反应物中，利用后者的放热量提高前者的；而所谓“化学炉”是指包裹在弱放热反应物周围的具有强放热效应的混合物料的覆盖物，该覆盖物燃烧反应释放的热量将预热置于其中的弱放热反应物使其自蔓延燃烧合成[16]。图1.4为化学炉法合成的示意图[16]。1.3.4燃烧合成机理研究方法的现状燃烧合成的研究主要集中在合成工艺和合成机理研究两个方面。工艺研究主要包括反应物的组成、几何形状、尺寸、初始孔隙率、初始温度等因素对燃烧温度、速度、产物的相组成、显微组织、孔隙率、力学及物理化学性能等的影响，以及各种致密化措施。机理研究涉及燃烧合成热力学、动力学，燃烧反应中相转变及显微组织转变等内容[99]。因为燃烧反应的温度很高并且速度极快，从而增大了研究燃烧合成机理的难度。燃烧温度一般在1500℃以上，反应物的温升速度高达104～105K/S[16]。要捕捉在如此高温和如此快速条件下所发生的相转变及显微组织转变过程的信息是极为因难的。因此，相对于工艺研究，机理研究的难度更大，研究工作开展更少，研究进展相对滞后[99]。应用于燃烧合成机理研究的方法目前主要有以下几种：（1）燃烧特征推测法；（2）过程激活能法；（3）特征点分析法；（4）实时X射线衍射法；（5）燃烧波淬熄法[99]。1.4熔盐简介1.4.1熔盐的分类一般人们称熔融的无机化合物为熔融盐，或简称熔盐。例如碱金属、碱土金属的卤化物、硝酸盐，其主要特点是熔化后解离为离子，正负离子靠库仑力相互作用，所以可用作高温下的反应介质[100]。熔盐具有很高的热熔和热传导值以及高的热稳定性和质量传递速度。熔盐可分为以下几类：（1）简单离子型(KCI、NaCl、NF)（2）简单氧离子型(KNO3、NaCO3、K2SO4)（3）聚合氧离子型盐(Li2P2O4、Na4P207、NaSiO3)（4）聚合性盐(ZnnCln、BenCln)（5）含有机阳离子或阴离子盐1.4.2熔盐的特性熔盐作为高温下的熔剂，是一种较好的化学反应介质。其主要特征表现为以下几方面：（1）熔融盐是离子熔体熔融盐的最大特征是离子熔体，形成熔融盐的液体由阴离子和阳离子组成，碱金属卤化物形成简单的离子熔体，而二价或者三价阳离子或复杂阴离子如硝酸根离子、碳酸根离子和硫酸根离子则容易形成复杂的络合离子[101]。由于是离子熔体，因此熔盐具有良好的导电性能，其导电率比电解质溶液高一个数量级[101]。（2）低蒸汽压蒸汽压是物质的一种特征常数，它是当相变过程达到平衡时物质的蒸汽压力，称为饱和蒸汽压，简称蒸汽压[102]。对于单组分的相变过程，根据相律：F=c-p+2可知蒸汽压力仅是温度的函数[102]。熔融盐具有较低的蒸汽压，特别是混合熔融盐,蒸汽压更低。熔融盐体系蒸汽压随液相组成的变化，一般来说表现为：增加液相中某组元的相对含量，会引起蒸汽中该组元的相对含量的增加[102]。熔盐体系在一定组成时的蒸汽压可以由各组元的蒸汽压根据加和规则计算出来，但这只有当体系中各组元在固态时不形成化合物时才是正确的[102]。熔体的组成相当于固态化合物的组成时，熔体结构具有较大的规律性[102]。（3）较低的粘度流体流动时所表现出的粘滞性是流体各部分质点间在流动时所产生内摩擦力的结果。若两层液体，其间的接触面积是s,两液体层间的速度梯度为，则两液层间的内摩擦力f可用下式表示：式中η一粘度系数，上式称为牛顿粘度公式[102]。粘度系数表示在单位速度梯度下，作用在单位面积的流质层上的切应力，其单位为g·cm-1s-1，通常以泊(P)表示，为了方便使用，有时也用其百分之一表示，称为厘泊(cp)。熔盐的粘度与它的本性及所处的条件（温度和压力）有关[102]。熔盐是粘度很小的液体，例如,在816℃时NaCl的粘度为0.01490p，800℃时KCl的粘度为0.01080p，808℃是MgCl的粘度为0.0412p。而在20℃时水粘度为0.01005p，酒精是0.0l08lp，苯是0.00642p，汞的粘度等于0.01558p，熔融锡（320℃）的粘度等于0.01311p[102]。（4）具有化学稳定性这种熔融盐体系中阴离子被阳离子所包围，反之，阳离子被阴离子包围，这可从大量的X射线和中子衍射得到的径向分布函数曲线所证实[102]，同时人们通过光谱研究还发现M+—X-离子间的距离比其固态下离子之间的距离减少约0.02nm，而配位数则从固态下的6减少到4[102]。（5）较大的热容量和热传导值。（6）对物质有较高的溶解能力。（7）具有广泛的使用温度，相对于其他的流体，有机物流体、水和液态金属，它的使用范围是很宽的[102]。1.4.3熔盐的结构最近三、四十年，由于X射线衍射、中子衍射、红外光谱、拉曼光谱、核磁共振和放射性同位素的应用，积累了大量熔盐的物理化学性质的参数，并以分子动力学法和蒙特-卡罗法等方法用电子计算机进行熔盐模型的计算。近代熔盐结构理论认为液态（在熔点附近）与固态（结晶状态）近似，当盐类晶体熔融后，晶体结构中的质点（粒子）在一定程度上（或在一定距离范围内）仍保留着原有规律性，即所谓近程有序；而在较远的范围内，原有的规律性消失，即所谓远程无序[103]。1.4.4熔盐的影响机理研究表明在CS合成复合粉体的过程中，随着熔盐含量的增加，产物的粒径在减小。众所周知，陶瓷颗粒粒径的减小，会使许多性能如硬度，抗弯强度，磨料磨损，电阻等有所改善。产生此种效果的原因可能是以下几方面：（1）熔盐作为稀释剂，黏度较低，在反应过程中通过吸收热量降低反应的绝热温度和燃烧波的传播速度，使CS反应稳定进行。（2）熔盐不与原料发生反应，被认为可能是在反应过程中形成了一层扩散阻挡层，将晶粒分开，从而防止晶粒长大。（3）由于熔盐一般在水中都具有较高的溶解度，易从产物中分离出来。最近，NaCl作为稀释剂，用于CS法合成多种材料，如二硅化钼，钨，和ZrB2粉末已经引起了相当的关注。H.ErdemCamurlu,FilippoMagliade在制备ZrB2过程中，将Zr和B粉与一定比例的NaCl相混合，将产物用XRD和SEM进行分析，发现加入40%的NaCl产物粒径从303nm降低到32nm,经过进一步探究，逐渐改变NaCl的含量，对得到的不同产物进行分析，结果显示加入30%的NaCl得到的产物效果最好[104]。由于在一般情况下用CS合成的产物纯度不是十分理想，且粒径也达不到预定的要求，所以探讨在用CS合成AlB2与Al2O3复合粉体过程中的影响因素显得十分重要，近年来，基于熔盐的以上优异特性，一些科研学者另辟蹊径，在用CS技术制备复合粉体时，在其中加入一定量的熔盐，使产品的性能得到了极大的改善。目前，将熔盐运用于燃烧合成AlB2-Al2O3复合粉体还未曾报道。1.5本课题研究的主要内容在前期工作中，我们以Al和B2O3为原料，利用CS制备出了AlB2-Al2O3复合粉体，研究了该燃烧反应的反应机理，发现铝热反应使体系温度迅速升至1700℃左右，高温导致大量Al2O3析出，由于Al和Al2O3之间润湿性差，阻碍了Al液的扩散，反应温度范围内硼为固相，导致Al和B不能充分接触[47]。因此改善氧化铝与液相的润湿性，有利于燃烧反应的进行[47]。为了解决Al和Al2O3之间润湿性的问题，学者们已进行大量研究[47]。Weirauch[105]发现1073K下，Al-3wt.%Mg合金与A12O3之间的润湿角(90°)明显小于Al与A12O3之间的润湿角(115°)，他称是由于Mg能够降低液滴表面氧化膜的致密度从而有助于其被破除所致[47]。Sangghaleh[106]也发现，A1中添加少量的Mg能够降低其在Al2O3上的最终稳定接触角[47]。李戈杨、中江秀雄[107]等发现少量稀土元素La的加入使润湿角从90.5°减小到80°左右，La与Al2O3在液/固界面反应生成La2O3是改善铝对Al2O3润湿性的主要原因[47]。Sirtl[53]采用CS方法在Al-B2O3体系中加入大量的S制备了AlB2[47]。目前，将熔盐运用于燃烧合成AlB2-Al2O3复合粉体也还未曾报道。研究内容：(1)研究Al-B2O3体系燃烧合成AlB2-Al2O3复合粉体的热力学，基于燃烧合成AlB2-Al2O3复合粉体的热力学理论，研究加入添加剂(Mg、S、La)及熔盐(NaCl、KCl、KBF4)，比较不同添加剂对燃烧合成产物物相组成的影响。(2)研究添加剂加入量对AlB2-Al2O3复合粉体物相组成的影响，通过探究不同添加剂加入量对合成产物的相组成与微观组织结构的影响，确定合成AlB2-Al2O3粉末的最优添加量。

2实验方法和过程2.1实验原料本实验所用原料包括氧化硼（B2O3）粉、金属铝（Al）粉、金属镁（Mg）粉、金属镧（La）粉、硫（S）粉、NaCl、KCl、KBF4以及作为引燃剂所使用的炭（C）粉和钛（Ti）粉。2.1.1金属铝粉（Al）本实验中采用的金属铝粉为北京有色金属研究院生产，分析纯，铝粉呈球形[16]，其技术指标如表2.1所示。表2.1Al粉的技术指标Table2.1TechnologicparametersofAl2.1.2氧化硼（B2O3）氧化硼（B2O3），具有吸湿性，无色透明玻璃状固体，熔点450℃，沸点约为1860℃。实验中所用的B2O3粉技术指标如表2.2所示。表2.2B2O3粉的技术指标Table2.2TechnologicparametersofB2O32.1.3金属镁粉（Mg）镁粉（Mg），单质镁的粉末状态。熔点648℃，沸点1107℃。实验所用镁粉技术指标如表所示。表2.3金属镁粉(Mg)的技术指标Table2.3TechnologicparametersofMg2.1.4NaCl、KCl及KBF4NaCl、KCl及KBF4均为分析纯、含量高达99%以上。2.1.5其他实验原料另外，实验还用到钛粉（Ti）和活性炭粉（C），二者按摩尔比1:1进行混合，用作化学炉或者引燃剂。2.2实验原料配比2.2.1添加剂组以Al粉和B2O3粉为原料，Ti+C为引燃剂进行实验，点燃方式为钨丝引燃。按照化学式：3Al+B2O3=AlB2+Al2O3，Al粉和B2O3粉按化学计量比配料，试样总重7g。表2.4实验配比参数Table2.4Compositionsofthesamples2.2.2熔盐组以Al粉和B2O3粉为原料，Ti+C为引燃剂，进行实验，由于实验中加入盐，盐熔化、蒸发都会吸收一定热量，普通方法无法引燃，需采用化学炉引燃，引燃剂的量为7g。在化学式3Al+B2O3=AlB2+Al2O3的基础上，Al粉和B2O3粉按化学计量比配料，试样总重7g。表2.5实验配比参数Table2.5Compositionsofthesample编号配料（g）Al粉（g）B2O3粉（g）盐（g）NaClKClKBF44-173.3792.921-0.700-4-273.1922.758-1.050-4-373.002.596-1.400-5-173.3792.9210.700--5-273.1922.7581.050--5-373.0002.5961.400--6-173.8222.478--0.7006-273.612.340--1.0506-373.3982.202--1.4007-173.3792.9210.3050.395-7-273.1922.7580.4580.592-7-373.0002.5960.6110.789-8-173.3792.9210.1030.1540.2078-273.1922.7580.1340.2000.2678-373.0002.5960.4630.6950.9269-173.002.596--0.7009-273.1402.460--1.0509-373.2602.340--1.4002.3实验仪器设备本实验所用的仪器设备型号及其主要参数如表2.6所示。表2.6实验所用设备及型号Table2.6Equipmentintheprocessoftheexperiment名称型号生产厂家用途粉末压片机769YP-15A天津市科器高新技术公司压制成型X射线衍射仪EMPYREAN荷兰帕纳克公司物相组成分析扫描电镜SU6600日立公司微观组织结构分析超声波清洗仪KQ-50DB昆山市超声波仪器有限公司试样清洗温度-时间记录仪WP-R302C福建上润精密仪器有限公司记录反应温度、时间抛光机P-1上海电机专用机械厂试样抛光电子天平BL-2000A丹纳科西特传感控制有限公司称量原料热分析仪Q600美国TA公司差热-热重分析干燥箱101-2北京科伟永兴仪器有限公司试样烘干2.4实验过程本文以制备AlB2-Al2O3复合粉体为主要目的，在Al-B2O3体系中添加外加剂，采用燃烧合成及化学炉燃烧合成工艺，结合热力学理论计算，对其进行热力学分析，研究添加剂对燃烧合成AlB2-Al2O3复合粉体的影响，其实验流程如图2.1所示。2.4.1燃烧合成实验将不同原料按一定配比进行称量配料，在研钵中充分混合均匀后，用粉末压片机将混合粉压制成直径φ20mm的圆柱试样。在压制好的圆柱试样侧面距上下表面5mm的位置，各钻两个直径为2mm、深度为10mm的细孔，再将两个W-3%-Re-25%热电偶（用φ2mm的刚玉套管保护）分别插入上孔和下孔内，另一端与温度-时间记录仪相连。将试样置于燃烧合成反应器中抽真空后，再通入0.1MPa的氩气保护，然后通过钨丝通电点火进行燃烧合成。试验过程中通过温度-时间记录仪对热电偶在燃烧合成过程中的信号处理，获得实验的最高燃烧温度Tc和燃烧波速度V。实验示意图如图2.2所示。2.4.2化学炉燃烧合成对于原料配方不足以通过普通燃烧合成点火装置引发燃烧的试样，则需要进行通过化学炉燃烧合成引发燃烧反应，以7g的Ti+C混合粉为引燃剂，进行燃烧合成，其实验装置示意图如图2.3所示。2.5性能检测与表征2.5.1差示扫描量热-热重分析在程序控制的温度条件下，物质均匀受热，在此过程中会发生一系列物理或化学变化，同时伴随一定的吸（放）热现象，其能量及质量变化与温度的关系可以被表征出来，此综合热分析方法即为差示扫描量热（differentialscanningcalorimetry,DSC）-热重(thermogravimetry,TGA)分析。本文选择典型配比，将料混合均匀后用于DSC-TGA分析，利用综合热分析系统对原料混合粉进行了在Ar气气氛保护下从常温25℃（298K）到1100℃(1373K)的DSC-TGA综合热分析，升温速度为20℃/min。2.5.2最高燃烧温度及燃烧波速度测定对热电偶在温度-时间记录仪上的信号轨迹进行数据分析，其显示的最高温度即为燃烧合成的最高燃烧温度Tc，将通过游标卡尺事先测量好的两幅热电偶测温装置的轴向距离记为Δh，温度-时间记录仪数据显示的两幅热电偶测温装置测得的最高燃烧温度之间的时间差记为Δt，由公式V=可计算得出燃烧合成实验中的燃烧波蔓延速度。2.5.3物相分析利用X射线衍射仪（x-raydiffraction，XRD）对燃烧合成产物的矿物相组成进行分析，比较各衍射峰相对含量的变化，用x射线的相对强度来表征同一物相的相对含量。检测所用的荷兰帕纳克EMPYREAN型X射线粉末衍射仪选用Cu靶的Kα射线，其射线管工作电压为50kV，工作电流为100mA，扫描范围为20°~90°，扫描速度为2deg/min，步长为0.02°。将燃烧合成的产物取一部分进行研磨处理，并进行XRD检测分析。2.5.4显微结构及能谱分析对燃烧合成的产物取块进行渗胶固化处理，打磨、抛光处理后，再对试样进行干燥喷金镀膜，最后利用可变真空度场发射扫描电镜（field-emissionscanningelectronmicroscope,FESEM）和能谱仪（energydispersivespectrometer,EDS）在日本日立SU6600型电子显微镜上进行显微结构与能谱分析。在加速电压为15kV的情况下，观察金相试样的显微组织和形貌特征，并对显微组织中的部分微区进行能谱分析。2.6本章小结本章介绍了制备AlB2-Al2O3复合粉体所用到的原料、原料配比及仪器设备，描述了实验流程及操作，再而介绍了综合热分析、合成产物的物相分析、显微形貌分析以及最高燃烧温度和温度波速度测定的方法等。

3添加剂对燃烧合成AlB2-Al2O3复合粉体的影响3.1不同添加剂对物相组成的影响3.1.1Al-B2O3-La体系燃烧合成反应产物的相组成在3.1图中可以看出，添加La的燃烧产物中有LaB6存在，La为活泼稀土元素，虽然研究发现它能减小Al2O3和Al之间的润湿角，但由于过于活泼，优先于置换出来的B发生反应生成LaB6，加之B2O3的挥发，使得体系中B源更少，因此产物中并未检测出AlB2，可知La并不合适作为制备AlB2-Al2O3复合粉体的添加剂。3.1.2Al-B2O3-S体系燃烧合成反应产物的相组成在3.2图中，可以看出Al-B2O3-40wt.%S燃烧产物中有Al2S3存在，证实发生了反应：（3+2x）Al+B2O3+3xS=AlB2+Al2O3•xAl2S3。随着S的增加，AlB2含量升高，说明S加入所产生的大量液相有助于AlB2的生成，并且S能与铝热反应剩余的Al发生反应生成Al2S3，此化合物通过水洗可去除，另外在实验过程中，产生了大量有臭鸡蛋味的H2S气体，这是由于S与B2O3中的结合水发生了反应。由于此方法能耗大、产生大量H2S有毒气体且容易混入杂质，S也不合适作为制备AlB2-Al2O3复合粉体的添加剂。3.1.3Al-B2O3-Mg体系燃烧合成反应产物的相组成燃烧产物的XRD分析如图3.3所示。从图中我们可以看出，各个试样的燃烧产物物相中均有Al，这是由于在反应初期，随着反应温度的升高，B2O3受热挥发，造成原有化学计量不平衡，产物中有未反应的Al存在。从图中还可以看出有MgAl2O4固溶体物相存在，MgAl2O4是由反应过程中产生的Al2O3和MgO反应生成，MgAl2O4固溶体则是由MgAl2O4与Al2O3发生固溶而形成的有限固溶体，MgAl2O4固溶体含量随着Mg添加量增加而升高，且添加6wt.%Mg的燃烧产物中MgAl2O4固溶体含量明显多于添加3wt.%Mg的燃烧产物，这是因为添加3wt.%Mg的试样在发生反应过程中，Mg的挥发速度高于镁热反应速度而导致的。通过纵向对比可以看出，AlB2含量随着Mg添加量的升高呈现先增加后减少的趋势，这是因为添加3wt.%Mg的试样中由于Mg添加量太少而导致润湿作用不明显，而添加9wt.%Mg的试样由于Mg添加量太少而导致燃烧波蔓延速度过快致使AlB2生成量减少。综上所述，Al-B2O3-Mg体系和Al-B2O-S体系均有AlB2生成且都会引入杂质，但Al-B2O3-Mg体系生成的MgAl2O4固溶体不但不用去除，还有助于提高MgO-C耐火材料的性能。因此，Mg相较于La、S更适合作为制备AlB2-Al2O3复合粉体的添加剂。3.2Al-B2O3-Mg体系热力学与燃烧学分析3.2.1Al-B2O3-Mg体系反应焓的计算在Al-B2O3-Mg体系燃烧合成反应过程中，所发生的化学反应分为以下4步进行：3Mg+B2O3=3MgO+B(3-1)2Al+B2O3=Al2O3+2B(3-2)2B+Al=AlB2(3-3)MgO+Al2O3=MgAl2O4(3-4)图3.4为利用Factsage6.4软件计算得到的各个反应焓随反应温度的变化，从图中可以看出，反应(3-1)、(3-2)放热量较大，但由于试样中Mg添加量低，且升温过程中Mg由于熔点低导致挥发，参与镁热反应的Mg少之甚少，因此Al-B2O3-Mg体系燃烧合成反应的主要放热反应为(3-2)，其为整个体系提供了燃烧波蔓延所需的热源。3.2.2Al-B2O3-Mg体系燃烧合成反应的温度-时间曲线温度-时间记录仪测定的燃烧温度随反应时间的变化如图3.5所示。在前期研究工作中，我们测得Al-B2O3体系最高燃烧温度为2053K，从图3.5中可看出，Al-B2O3体系最高燃烧温度比Al-B2O3-Mg体系高，这是因为温度上升过程中Al-B2O3-Mg体系发生了吸热反应：MgO+Al2O3=MgAl2O4。随着Mg添加量增加，Mg在熔化过程中吸收的热量增加，参与吸热反应MgO+Al2O3=MgAl2O4的MgO增加，反应需要更多热量，因此燃烧反应最高燃烧温度随着Mg含量的增加而下降[47]。根据两测温点之间的长度L、温度-时间记录仪测定的通道一与通道二达到最高温度的时间差，利用可以计算得出反应的燃烧波速度[47]。由图3.6可以看出随着Mg含量的增加燃烧波速度加快，这是由于Mg化学性质比Al活泼，反应初期镁热反应放热大于铝热反应，Mg加快了燃烧波的蔓延[47]。3.3Al-B2O3-Mg体系燃烧合成产物显微结构图3.7为Al-B2O3(6wt.%Mg)体系燃烧产物的面扫描图，由图中可以看出两个较大的片状颗粒M、N为B元素的富集区，且含一定量的Al元素，不含Mg元素和O元素，由此可断定这两个晶粒为硼铝化合物[47]。晶粒周围的“V”状连续熔融态区域Q是Mg、Al和O的富集区，可知此熔融态物质含有大量镁铝氧化物[47]。图中较小的颗粒P是Al和O的富集区，不含Mg和B，可知P为铝的氧化物，而H为Al[47]。图3.8是Al-B2O3(6wt.%Mg)体系添燃烧合成产物的SEM图，图3.8(a)是低倍像，(b-d)为高倍像。从图(b-d)中可以看出，单一颗粒粒径在5~10μm，且观察到片状颗粒A和B，分别对其进行EDS分析，从结果可判定，颗粒A和B为AlB2颗粒[47]。图(d)中观察到粒径较大且不规则的C颗粒，由其EDS结果可判定，C颗粒是MgAl2O4固溶体和Al的混合粉。图(b)中观察到粒径较为细小的颗粒D和E，由其EDS结果D可判定，D和E颗粒为Al2O3和Al的混合粉[47]。综上所述，AlB2晶粒发育不完整，这可能是由于自蔓延高温合成过程中降温速度过快所致，其颗粒稀疏分散于试样表面[47]。其次，反应初期B2O3易挥发，物料化学计量比失衡，因此产物中残余有Al。复合粉显微结构为数量较少、粒径约10μm的AlB2粉弥散分布于粒径约2μm的Al2O3、Al和MgAl2O4固溶体的混合粉中[47]。3.4Al-B2O3-Mg体系燃烧反应过程图3.10是Al-B2O3(6wt.%Mg)体系和Al-B2O3体系的DSC-TGA分析结果。由图3.10可看到，在100~200℃范围内出现两个吸热峰，对应TGA曲线发现有4.33%的重量下降，这与B2O3的脱水有关：B2O3(s)+H2O(l)→B2O3(s)+H2O(g)；第三个放热峰出现在659.77℃，为Al的熔化：Al(s)→Al(l)；第四个放热峰出现在909.45℃，此放热峰由于体系中Al和B2O3发生反应所致：3Al(l)+B2O3(l)→AlB2(s)+Al2O3(l)。在前期研究工作中，我们探究了Al-B2O3体系加热过程中的变化，发现Al-B2O3体系燃烧合成反应引燃温度为858℃，而Al-B2O3(6wt.%Mg)体系的燃烧合成反应引燃温度909.45℃，这是因为体系温度上升过程中，Al-B2O3(6wt.%Mg)体系中的Mg吸热熔化并挥发，造成燃烧反应放热峰右移。3.5本章小结(1)La、S、Mg三种添加剂中，Mg相较于La、S更适合作为制备AlB2-Al2O3复合粉体的添加剂。(2)以Al粉和B2O3粉为原料，Mg为添加剂，进行燃烧合成反应，随着Mg添加量的增加，产物中MgAl2O4固溶体和Al随之增加，Al2O3逐渐降低，AlB2呈现先增加后减少的趋势，在添加6wt.%Mg时到达最高值[47]。(3)Al-B2O3-Mg体系最高燃烧温度比Al-B2O3体系低，随着Mg含量的升高，体系的最高燃烧温度呈下降趋势，燃烧波速度随之提高[47]。(4)以Al粉和B2O3粉为原料，Mg为添加剂，进行燃烧合成产物中除晶粒较小的Al2O3和结晶不完整的AlB2外，还有连续基体MgAl2O4固溶体聚集区及残余的Al。

4熔盐对燃烧合成AlB2-Al2O3复合粉体物相组成的影响4.1Al-B2O3-熔盐体系△G的计算判断A1-B2O3体系在绝热条件下反应发生的方向或判断过程产物的稳定性，最终都会归结到系统自由能变化△G的计算。利用Factsage6.4热力学软件对加入KCl、NaCl和KBF4体系的△G进行了计算。从图4.1可知，由于KCl和NaCl在反应过程中只起到了辅助作用，没有发生化学反应，所以添加KCl和NaCl的吉布斯自由能相等，在室温下Al-B2O3-KBF4体系的吉布斯自由能小于Al-B2O3-(KCl-NaCl)体系。此外，有且只有当△G<0时，反应才能自发进行，而随着反应温度的升高，Al-B2O3-(KCl-NaCl)体系和Al-B2O3-KBF4体系的吉布斯自由能也在随之增加，不利于燃烧反应的进行。在Al-B2O3-KBF4体系中，由于KBF4与Al发生反应也会生成AlB2，随着反应温度的升高，吉布斯自由能的增加趋势大于KCl和NaCl，当反应温度大于2600K时，△G>0，反应已不能自发进行，所以在引燃剂剂量的选择方面应该选择刚好能使反应自维持的温度的量。4.2盐含量对燃烧合成产物物相组成的影响4.2.1不同KCl添加量对燃烧合成产物物相组成的影响KCl的熔点为770℃，在反应过程中，随着温度的升高，KCl发生挥发，由图4.2可知，试样燃烧反应产物中都存在Al2O3和Al，仅在添加20wt.%KCl的燃烧产物检测到剩余的KCl。随着KCl含量的增加，燃烧产物中Al2O3的含量减少，Al含量增加，说明KCl产生的液相并没有促进反应：2Al+B2O3=Al2O3+2B的进行，降低了Al的转化率，这可能是由于KCl含量高，导致反应物质点迁移距离加长，加之反应速度过快，反应物质点来不及迁移。在三组产物中都未检测到AlB2相。4.2.2不同NaCl添加量对燃烧合成产物物相组成的影响由图4.3可知，试样燃烧反应产物中都存在Al2O3和少量Al，仅20wt.%NaCl中除存在中存在剩余的NaCl。随着NaCl含量的增加，燃烧产物中的物相含量变化与添加KCl熔盐时产物物相含量的变化规律相似，这是由于NaCl作为熔盐与KCl作用相似。4.2.3不同KBF4添加量对燃烧合成产物物相组成的影响KBF4熔点为540℃，熔化分解为：KBF4→KF+BF3。由图4.4可知，试样燃烧反应产物中存在Al2O3和Al，但在加入15wt.%KBF4和20wt.%KBF4的燃烧产物中检测到有硼化物存在，这是因为KBF4受热分解后为反应：Al+2B→AlB2提供了硼源。随着KBF4含量的增加，燃烧产物中Al2O3的含量减少，说明KBF4的加入抑制了反应：2Al+B2O3=Al2O3+2B的进行；Al含量减少，硼化物含量增加，说明KBF4提供的硼源直接与Al发生了结合反应。但在三组产物中都未检测到AlB2相。4.2.4不同NaCl-KCl添加量对燃烧合成产物物相组成的影响由表2.5可知，NaCl-KCl含量分别为10wt.%、15wt.%、20wt.%，NaCl与KCl质量之比为1:1。由图4.5可知，试样燃烧反应产物相中存在的物相为Al2O3和Al，另外20wt.%(NaCl-KCl)中存在少量剩余的NaCl和KCl。随着NaCl-KCl添加量的增加，燃烧产物中Al2O3的含量明显减少，Al的含量增加，说明NaCl-KCl并没有促进铝热反应的进行。但在三组产物中依然都检测不到AlB2相。4.2.5不同NaCl-KCl-KBF4添加量对燃烧合成产物物相组成的影响由表2.5可知，NaCl-KCl-KBF4含量分别为10wt.%、15wt.%、20wt.%，NaCl、KCl、KBF4三者比例为1:1:1。由图4.6可知，试样燃烧产物中都存在的物相为Al2O3和Al，另外20wt.%(NaCl-KCl-KBF4)中存在少量硼化物。随着NaCl-KCl-KBF4含量的增加，Al的含量有所降低，Al2O3含量变化不明显，说明NaCl-KCl-KBF4的加入对铝热反应的进行影响不大，但KBF4仍起到了提供硼源的作用。在三组产物中依然都检测不到AlB2相。综上所述，以上5组衍射图中都存在相似的规律，虽然没有检测到AlB2相，但反应过程中熔盐起到了降低黏度的作用，反应生成的液相会促进分子的扩散，增大反应的接触面积，加快固相反应的速度。XRD图中没有AlB2相的原因可能是反应温度高，速度快，B2O3挥发较快；也有可能是前期Al的氧化较严重。在加入KBF4和KBF4混合盐的衍射图中检测到硼化物，最可能的原因是KBF4中提供了一定量硼源。生成AlB2-Al2O3复合粉体的过程是分两步进行的，第一步的铝热反应生成的产物为Al2O3和B，XRD中检测到了大量的Al2O3，而没有B，主要原因是B为无定形态，而XRD只能检测出晶体。第二步为自合成反应，AlB2的峰值很小，说明第二步反应进行的程度很小。

4.3盐种类对燃烧合成产物物相组成的影响图4.7、4.8及4.9是盐含量10wt.%、15wt.%、20wt.%的不同种类的盐的衍射对比图。从图中可以看出加入不同种类的盐得到的Al2O3和Al的含量都相差不是太多，但加入KBF4和KBF4混合盐的产物相中虽然检测到的硼化物的含量虽然较少，但在加入15wt.%的时候就出现硼化物，为生成AlB2提供了可能性。总体来看，KBF4的效果较其他盐的效果要好。4.4Al过量对燃烧合成产物物相组成的影响由Al-B二元相图可知，在Al富集区更容易生成AlB2，且有文献指出[41]Al+KBF4→AlB2+KAlF4，根据实验部分的配料情况可知，Al过量分别为0wt.%、10wt.%、20wt.%。从衍射图4.10可知，当铝含量增加时，硼化物的含量先升高后降低，20wt.%Al过量中硼化物的峰强明显低于0wt.%和10wt.%。出现此情况的原因可能是随着Al含量的升高，Al熔融需要消耗的热量也随之增加，不利于燃烧波的蔓延。由温度-时间上记录的温度曲线显示，随Al含量的升高体系所能达到的最高温度逐步降低。对比可知，三组试样中Al过量10wt.%的效果最好。4.5扫描电镜结果分析与讨论4.5.1Al-B2O3-20wt.%KBF4燃烧产物的显微结构将加入20wt.%KBF4中Al过量10%试样的燃烧产物在扫描电镜下观察到的显微结构照片如图4.11所示，从图a可以看出，燃烧合成的试样有较多气孔，出现这种结果的原因是在高温合成的过程中，由于反应温度较高，且盐与B2O3都具有一定的挥发性，挥发后导致产物表面疏松多孔。对c图中的区域“A”“B”“C”进行能谱分析。“A”区域的能谱结果分析表明该区域为Al和Al2O3的复合粉，“B”区域能谱分析结果表明该区域为Al。“C”区域能谱分析结果显示Al和B的原子比为0.30（AlB2的原子比为0.5，AlB12的原子比0.08），而Al-B2O3体系中含能稳定存在Al-B化物主要是AlB2和AlB12，原子比和质量比都接近AlB2，且AlB2为六角晶型，根据形貌和上述分析，“C”区域的物质是AlB2。BABC4.5.2Al-B2O3-20wt.%KCl燃烧产物的显微结构BABC20wt.%KCl试样的的燃烧产物显微结构照片如图4.13所示，