化学反应工程(第四版)第九章气液固三相反应工程课件

第九章气-液-固三相反应工程气-液-固三相反应器的类型及基本特征三相滴流床反应器气-液-固三相反应的宏观反应动力学12/28/2022第一节气-液-固三相反应器的类型及基本特征固相或是反应物或是产物的反应，例如加压下用氨溶液浸取氧化铜矿；固体为催化剂而液相为反应物或产物的气-液-

固反应，例如煤的加氢催化液化或称煤的直接液化，石油馏分加氢脱硫，煤制合成气催化合成燃料油的费-托(Fischer-Tropseh)合成过程等；气-液-固三相反应器按反应物系的性质区分主要有下列类型：12/28/2022

液相为惰性相的气-液-固催化反应，液相作为热载体，例如，一氧化碳催化加氢生成烃类、醇类、醛类、酮类和酸类的混合物。

工业上采用的气-液-固反应器按床层的性质主要分成两种类型，即固体处于固定床和悬浮床。12/28/2022

工业滴流床反应器：气体在平推流条件下操作，液固比（或液体滞留量）很小，可使均相反应的影响降至最低，气-液向下操作的滴流床反应器不存在液泛问题；滴流床三相反应器的压降比鼓泡反应器小。优点12/28/2022

工业滴流床反应器：在大型滴流床反应器中，低液速操作的液流径向分布不均匀，并且引起径向温度不均匀，形成局部过热，催化剂颗粒不能太小，而大颗粒催化剂存在明显的内扩散影响，由于组分在液相中的扩散系数比在气体中的扩散系数低许多倍，内扩散的影响比气-固相反应器更为严重；可能存在明显的轴向温升，形成热点，有时可能飞温。缺点12/28/2022（二）悬浮床气-液-固三相反应器固体呈悬浮状态的悬浮床气-液-固三相反应器一般使用细颗粒固体，有多种型式，例如:机械搅拌悬浮式；不带搅拌的悬浮床气-液-固反应器，以气体鼓泡搅拌，又称为鼓泡淤浆反应器；不带搅拌的气-液两相流体并流向上而颗粒不带出床外的三相流化床反应器；具有导流筒的三相环流反应器。12/28/2022

悬浮床气-液-固三相反应器由于存液量大，热容量大，并且悬浮床与传热元件之间的给热系数远大于固定床，容易回收反应热量及调节床层温度。对于强放热多重反应可抑制其超温和提高选择率。三相悬浮床反应器可以使用含有高浓度反应物的原料气，并且仍然控制在等温下操作，这在固定床气-固相催化反应器中由于温升太大而不可能进行。12/28/20221.机械搅拌鼓泡悬浮式三相反应器及特征利用机械搅拌的方法使催化剂或固体颗粒保持悬浮状态，它有较高的传质和传热系数，对于三相催化反应和含高粘度的非牛顿型流体的反应系统尤为合适。通过剧烈搅拌，催化剂悬浮在液相中，气体和颗粒催化剂充分接触，并使用细颗粒催化剂，可提高总体速率。12/28/20222.鼓泡淤浆床三相反应器的特征鼓泡淤浆床反应器（BubbleColumnSlurryReactor,简称BCSR）的基础是气-液鼓泡反应器，即在其中加入固体，往往文献中将鼓泡淤浆床反应器与气-液鼓泡反应器同时进行综述。12/28/2022作为催化反应器时

鼓泡淤浆床反应器有下列要求及缺点：要求所使用的液体为惰性，不与其中某一反应物发生任何化学反应，在操作状态下呈液态，蒸汽压低且热稳定性好，不易分解，并且不含对催化剂有毒物质。但三相床中进行氧化反应时，耐氧化的惰性液相热载体的筛选是一个难点；催化剂颗粒较易磨损，但磨损程度低于气-固相流化床；气相呈一定程度的返混，影响了反应器中的总体速率。12/28/2022

Fan所著“气-液-固流态化工程”第四章对淤浆鼓泡反应器的有关问题作了深入的讨论。当固体为细颗粒，淤浆的性能可作为拟均相（即拟液体）处理时，可采用气-液鼓泡反应器的有关理论；Joshi等对气-液-固三相反应器的有关研究工作作了综述；Nigam及Schumpe的专著对鼓泡淤浆床反应器的流体力学、传热、传质及工业应用作了详细的综述及讨论；本教材第九章第四节对鼓泡淤浆床反应器的流体力学，如流型、固体完全悬浮的临界气速、气含率，和传递过程，如气-液界面的气相和液相传质及浸没表面的淤浆床的传热等问题做了较详细的介绍。相关的文献：12/28/2022

煤或天然气制合成气主要含CO和H2，经费-托合成反应，再经加氢或异构化反应，制成汽油、柴油、石蜡等产品是原料油制燃料油以外另一个主要的燃料油生产路线，又称间接液化。费托合成一般选择压力0.5～3.0MPa，反应温度200～350℃，决定于所使用催化剂的性质。目前，在费-托合成工艺中，大部分采用鼓泡淤浆床反应器，反应器中液相是合成的液态产品，存在需将细颗粒催化剂从液相产品分离的技术问题。实例12/28/20223.气-液并流向上三相流化床反应器三相流化床反应器是在液-固流化床的基础上，自下而上通入气体，即一般采用气-液并流向上的操作方式。Fan的专著第二章讨论了并流向上三相流化床的流体力学，第三章讨论了并流向上三相流化床的传质、混合和传热；Muroyama和Fan于1985年发表了关于三相流化床基础理论的综述；Nigam及Schumpe的专著中第二章及第三章分别有三相流化床传热及传质的综述。12/28/2022

煤直接液化技术采用褐煤或年轻烟煤为原料，先制成小于60目的细粉与液化循环油混合制成煤浆，增压，与压缩氢混合经预热器，在气-液并上流向上三相流化床中经催化剂合成油品。12/28/2022

图9-13氢煤法三相流化床反应器结构简图12/28/20224.三相环流反应器三相环流反应器是在进行气-液两相反应的环流反应器中添加固体颗粒的三相反应器，广泛应用于生物反应工程、湿法冶金、有机化工、能源化工及污水处理工程，如以甲醇为原料生产单细胞蛋白已采用1500～3000m3容积的大型三相环流反应器。湿法冶金中在较高温度和加压下用液体来浸取矿石中的有色金属化合物。12/28/2022第二节三相滴流床反应器（1）流动状态根据气、液并流向下固定床内气体和液体的流动状态，过程可以分为稳定流动滴流区、脉冲流动区和分散鼓泡区，如下图所示。一、气、液并流向下通过固定床的流体力学12/28/2022

图9-5气-液并流滴流床流动状态与操作条件12/28/2022

脉冲流动区随着气速进一步增大，脉冲不断出现，并充满整个床层。液体流速一定时，脉冲的频率和速度基本不变，脉冲现象具有一定的规律性。鼓泡区若再增大气速，各脉冲间的界限变得不易区分，达到一定程度后，形成鼓泡区。液相成为连续相，气相形成分散相。液体流速越大，越易形成脉冲区与鼓泡区。12/28/2022（二）持液量持液量分内持液量hi、静持液量hs和动持液量hd，以单位床层体积中液体的分率计。内持液量是颗粒孔隙内的持液量，颗粒的孔隙率越大，则内持液量越大，内持液量一般为0.3~0.5。静持液量是液体不流动时，润湿颗粒间的持液量，静持液量hs与颗粒的比外表面积和表面粗糙程度有关，颗粒的直径越小，比外表面积越大，表面越粗糙，静持液量也越大，静持液量一般为0.02~0.06。12/28/2022

在常压~6MPa的压力下，气、液两相并流向下流动的滴流床中动持液量的实验测定表明：动持液量随液体质量流率增加而增加，随气体体积流率和填料空隙率增大而减少，随压力增加而加大，但压力增加到一定程度反而减小。12/28/2022

图9-6催化剂颗粒间的液囊和流动膜12/28/2022采用多孔固体催化剂时，可以定义二种润湿率：内部润湿，即在催化剂孔道内充满液体，这能衡量可利用于反应的潜在内部活性表面。由于催化剂内部孔道的毛细管作用，内部润湿通常是完全的；外部有效润湿率，即颗粒与液体有效接触的外部面积。几乎催化剂颗粒内部液体和流动液体之间所有的质量交换都要通过这个面积。外部有效润湿率不同于物理的外部润湿，因为与颗粒接触的液囊区域对传质的贡献很小。12/28/2022（四）床层压力降气体通过固定床的压力降与气体的流速和物性、催化剂的粒径和形状及催化剂的装填状况等因素有关，可用Ergun式作为计算固定床压降的基本方程。但并未计入破碎、积炭、物流中的固体杂物沉积和床层下沉等因素致使随操作后期压力降增加，因此工业反应器开工初期的压力降可称为床层固有压力降。12/28/2022

气、液并流下向下滴流床反应器的床层固有压力降，还应考虑液体以液膜的形式在催化剂颗粒表面间流动形成的静持液量和动持液量对可供流体流动的床层空隙率的影响。文献有通过实验研究，根据多种形状和粒径的颗粒并在不同条件下测得的滴流床压力降数据，提出以Ergun方程为基础的计入气、液两相并流向下的压力降计算方法，并经我国4套加压下加氢裂化装置开工初期的床层压力降实测数据检证，优于前人研究结果，可用于工程设计。12/28/2022（五）石油加工中催化加氢裂化的

加压滴流床三相反应器石油加工中馏分油经过加氢裂化后油的氢碳比上升，产品是轻质油品，如轻柴油、喷气燃料和汽油。加氢裂化使用双功能催化剂，由具有加氢功能的金属和裂化功能的酸性载体两部分组成。12/28/2022

有些加氢裂化催化剂外形为φ1.6mm或φ3mm条状，有些为φ6mm×φ4mm圆柱状。加氢裂化是反应后的放热反应，提高反应压力可同时增加平衡转化率和提高氢和油的浓度，从而提高反应速率，尤其对于稠环芳烃和六员杂环氮化物的加氢，压力增加的效能更为明显，目前一般选用压力10～20MPa，原料油越重，采用的压力越高。12/28/2022

加氢裂化是放热反应，温度升高可以提高反应速率常数，但对加氢反应的化学平衡不利，原料油越重，氮含量越高，反应温度要越高，但过高的反应温度会增加催化剂表面的积炭。12/28/2022

例如，对于轻循环油加氢过程，当原料油含氮（质量分数）分别为0.04%，0.1%及0.16%时，反应温度分别为355～365℃，385～395℃及430～435℃。加氢裂化过程中热效应较大，氢耗量相应较大，一般采用较高的氢油比，即含氢气体在STP状态下的体积流量（m3/h）与20℃原料油体积流量（m3/h）之比为1000～2000。12/28/2022

加氢裂化三相滴流床反应器是加氢裂化装置的核心设备，于高温高压临氢环境下操作，除抗氢、氮腐蚀外，还需抗油料中硫与氢形成的硫化氢的腐蚀，且内径大，对选用材料、加工制作及其中气、液相流动均匀且与催化剂接触良好等方面均有很高的要求。举例加压滴流床催化加氢裂化三相反应器12/28/2022

图（例9-1-1）热壁式加氢裂化反应器1—入口扩散器；2—气液分离器；3—去垢篮筐；4—催化剂支持盘；5—催化剂连通管；6—急冷氢箱及再分配盘；7—出口收集盘；8—卸催化剂口；9—急冷氢管12/28/2022

上图是现代热壁二段式加氢催化滴流床高压反应器，其热壁筒体采用含钒、钛及硼的铬-钼高合金钢，内衬有抗硫化氢腐蚀的TP347不锈钢。国外已制作内径4.5m的高压滴流床反应器，单台重量均在1000吨以上。每段入口温度由原料油性质和空速确定，但绝热温升一般不超过40～50℃。段间用冷氢气冷激以降低下一段入口温度且补充氢。12/28/2022

反应器中的（1）入口扩散器、（2）气液分配器、（3）去垢篮筐、（4）催化剂支持盘和（5）急冷氢箱及再分配盘等部件是为了均匀分布液体和气体，以免造成床层的径向温度分布不均和催化剂的润湿程度，最终影响产品的质量。12/28/2022（六）滴流床三相催化反应过程开发研究实例顾其威等通过甲醛和乙炔以乙炔酮为催化剂合成丁炔二醇的滴流床反应器开发放大的研究，提出以下三种滴流床三相催化反应过程研究的实验装置：用搅拌反应釜研究反应本征反应动力学；用内循环反应器研究催化剂颗粒反应宏观动力学；用液体外循环微分滴流床反应器研究生产装置喷淋密度下的床层宏观反应动力学。12/28/2022

滴流床床层宏观反应动力学是在颗粒宏观反应动力学的基础上，考虑液体润湿及液体均布等有关因素的影响。液体的喷淋密度是影响床层总体速率的主要工程因素。为测得工业反应器生产操作条件下的床层总体速率，要求实验室反应器床层的液体喷淋密度与工业反应器相同。12/28/2022

实验室滴流床反应器通常采用单管式。由于实验室反应器高度远小于工业反应器的高度，当采用与工业反应器相同的喷淋密度时，液空速偏高，液相反应组分的转化率很低，对试样分析精度要求很高，否则会造成很大的实验误差。如果保持与工业反应器相同的液空速，使液相反应组分的转化率提高，但此时液体喷时密度偏低，反应器内催化剂床层的有效润湿分率和气-液-固相间的传质过程与工业反应器相差甚远，所测得的床层总体速率不能反映工业反应器中的实际情况。12/28/2022第三节气-液-固三相反应的宏观反应动力学气-液-固三相反应宏观动力学分颗粒级和床层级二个层次。颗粒宏观反应动力学，是指在固体颗粒被液体包围而完全润湿的情况下，以固体为对象的宏观反应动力学，是包括气-液相间、液-固相间传质过程和固体颗粒内部反应-传质的总体速率（globalrate）。床层宏观反应动力学，是在颗粒宏观反应动力学的基础上，考虑三相反应器内气相和液相的流动状况对颗粒宏观反应动力学的影响，又称反应器级或床层级宏观反应动力学。12/28/2022一、颗粒宏观反应动力学三相反应中，固体催化剂颗粒内的反应模型，采用计入内扩散过程的扩散-反应模型；固体反应物颗粒内的反应模型可采用颗粒大小不变或颗粒缩小的缩芯模型，颗粒外先考虑一层液相，外面再为气相，因此，除计及液-固相界面传质外，还要考虑气-液相之间的传质过程。12/28/2022

讨论在等温条件下，包括一个气态反应物的一级不可逆催化反应，液相是惰性介质的基本情况。在此情况下，气相反应物A从气相主体扩散到催化剂颗粒外表面的各个过程中的浓度分布见下图。图9-4三相反应器中气相反应物的浓度分布1—气相全体；2—气膜；3—液膜(气-液间)；4—液相主体；5—液膜(液-固间)；6—固体催化剂12/28/2022

模型以单颗粒催化剂或固体反应物为基础，总体速率rA,g为单位床层体积内气相反应物A的摩尔流量的变化，即kmol/（m3h）。而单位床层体积内的颗粒外表面积为Se，m2/m3床层，Se即液-固相传质面积；单位床层体积内气-液传质面积为a，m2/m3床层。12/28/2022

定态情况下，若催化剂内进行一级不可逆反应，下列串联过程的速率均等于三相过程的总体速率，即 向气-液界面传质向液相主体传质向催化剂外表面传质 催化剂内的扩散-反应过程速率12/28/2022

气-液相界面的相平衡

令则上述颗粒宏观反应动力学模型是以气-固相宏观反应动力学为基础，再计入双膜论的气-液传质过程组合而成的。12/28/2022

kAG是以浓度为推动力的组分A的气相传质分系数，m/h；kAL是气-液相间组分A的液相传质分系数，m/h；kAS是液-固相间组分A的液相传质分系数，m/h；ｋw是以每kg催化剂为基准的本征反应速率常数,m3/(kg·h)；sw是每m2颗粒外表面积所相应的每m3床层的催化剂质量，kg/m2；cAg、cAig、cAiL、cAL和cAS分别是组分A在气相主体中、气-液界面气相侧、气-液界面液相侧、液相主体中和颗粒外表面上的浓度，kmol/m3；KGL是量纲为１的气-液相平衡常数；kT是以催化剂颗粒外表面积和气相主体中反应物A浓度计算的总体速率常数，m/h，是内扩散有效因子。12/28/2022

某些极限情况下：不存在气膜传质阻力，kAG→∞时

不存在气-液界面处