基础化学10第十章-氧化还原平衡与氧化还原滴定课件

“十二五”职业教育国家规划教材修订版基础化学（第四版）高琳主编“十二五”职业教育国家规划教材修订版基础化学（第四版）高琳第十章氧化还原平衡与氧化还原滴定“十二五”职业教育国家规划教材修订版第十章氧化还原平衡与氧化还原滴定“十二五”职业教育国家规划教学基本要求第一节氧化还原反应的基本概念第二节原电池及电极电势第三节电极电势的应用第四节*氧化还原滴定教学基本要求教学基本要求1、掌握氧化还原反应的概念和配平(离子-电子法)2、掌握原电池的组成、原理、电极反应和电池符号3、能够应用能斯特方程计算氧化还原电对在不同条件下的电极电势；能够应用电极电势判断原电池的正、负极；比较氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对强弱；判断氧化还原反应进行的次序和方向4、理解电解池、分解电压的概念和法拉第电解定律5、能够根据氧化还原平衡原理定量分析物质含量教学基本要求1、掌握氧化还原反应的概念和配平(一、氧化还原反应与氧化还原电对认识不断深化历史发展得到电子失去电子20世纪初化合价降低化合价升高19世纪中从氧化物夺取氧与氧化合18世纪末还原反应氧化反应年代氧化还原反应:是有电子转移(或共用电子对偏移)的化学反应

氧化过程:失去电子的过程还原剂还原过程:得到电子的过程氧化剂第一节氧化还原反应的基本概念一、氧化还原反应与氧化还原电对认历得到电子失去电子20世纪初【实例分析】反应式(a)和(b)都称为半反应【实例分析】反应式(a)和(b)都称为半反应如何书写半反应：1、同一元素两种不同氧化值形式分列两侧；2、半反应式中一定要有电子（用ne表示）；3、氧化值形式发生变化的元素只能有一种；4、半反应必须配平。练一练写出下列反应的氧化还原半反应式：1、Fe3++CuFe2++Cu2+2、MnO4-+SO32-Mn2++SO42-(酸性介质)如何书写半反应：练一练写出下列反应的氧化还原半反应式：二、离子-电子法配平氧化还原反应方程式配平原则①反应过程中氧化剂得电子总数与还原剂失电子总数相等；②反应前后各元素的原子总数相等。配平步骤

①根据实验结果写出未配平的离子方程式②将上面的离子方程式分别写成氧化半反应和还原半反应式并使两边元素的原子数相同③通过加减电子使半反应两边电荷数相同④根据得失电子数相等的原则，乘以适当系数，然后相加，消去电子，得到一个配平的离子方程式。

二、离子-电子法配平氧化还原反应方程式【实例分析】配平下列化学反应式

②氧化半反应还原半反应(1)(2)③(1)×5＋(2)×2×5×2①氧化半反应还原半反应解：【实例分析】配平下列化学反应式②氧化半反应(1)(2)介质条件反应方程式左边右边O原子加入物质生成物酸性介质多少H+H2OH2OH+碱性介质多少H2OOH－OH－H2O中性介质多少H2OH2OOH－H+注意：(1)一般先配平H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数(2)酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH–,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+反应方程式左边右边O原子加入物质生成物酸性多H+H2O碱性多练一练

(中性介质)用离子-电子法配平下列化学反应式：(酸性介质)(碱性介质)练一练用离子-电子法配平下列化学反应式：(酸性介质)(碱性介介质反应酸性2MnO4-+6H++5SO32-=2Mn2++5SO42-+3H2O中性或弱碱性2MnO4-+H2O+3SO32-=2MnO2(s)+3SO42-+2OH-碱性2MnO4-+2OH-+SO32-=2MnO42-+SO42-+H2O答案介质反应酸性2MnO4-+6H++5SO32-=一、原电池1．原电池

原电池(电池)是利用自发氧化还原反应产生电流的装置，它能将化学能转化为电能。原电池的组成1)半电池和电极：锌片和锌盐溶液构成锌半电池。组成电池的导体叫做电极。2)盐桥：U形管中装满饱和KCl琼脂的混合液，既起到固定溶液的作用，又起到沟通电路、使溶液保持电中性的作用。3)外电路：第二节原电池及电极电势一、原电池1．原电池原电池(电池)是利用自发氧2、在电极上发生的氧化或还原反应则称为电极反应或半电池反应；两个半电池反应合并构成的原电池总反应是电池反应。

负极：ZnZn2++2e(氧化反应)正极：Cu2++2eCu(还原反应)原电池反应：Zn+Cu2+Zn2++Cu

说明1、在原电池中，电子流出的电极是负极，发生氧化反应；电子流入的电极是正极，发生还原反应。

3、半反应(电极反应)涉及同一元素的氧化型和还原型；同一元素的不同氧化值物质，就组成了一个氧化还原电对，简称电对。电对通常用氧化态/还原态表示，即Zn2＋/Zn和Cu2＋/Cu。半反应式可写为：2、在电极上发生的氧化或还原反应则称为电极反应或半电池反应；书写原电池的规则如下a.正极写在右边，负极写在左边，双竖线“║”表示盐桥b.单竖线“│”表示不同相界面，同相不同物质用“，”分开，溶液、气体的浓度或分压要注明c.若电极反应中无金属导体，须用惰性电极Pt电极或C电极，它是只起导电作用，而不参与电极反应，例如:(-)Pt,H2(p)│H＋(c1)║Fe3＋(c2),Fe2＋(c3)│Pt(+)4、原电池装置可用电池符号表示，以Cu-Zn原电池为例：(-)Zn│ZnSO4(c1)║CuSO4(c2)│Cu(+)

书写原电池的规则如下4、原电池装置可用电池符号表示，以Cu-【实例分析】

任一自发的氧化还原反应都可以设计成一种原电池.在稀H2SO4溶液中，KMnO4

和FeSO4发生以下反应：MnO4-+H++Fe2+

Mn2++Fe3+如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应和电池符号。解：电极为离子电极，即将一金属铂片插入到含有Fe2+、Fe3+溶液中，另一铂片插入到含有MnO4-

、Mn2+及H+

的溶液中，分别组成负极和正极：负极反应：Fe2+

＝Fe3++e正极反应：MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2O电池反应：MnO4-+8H++5Fe2+

＝Mn2++5Fe3++4H2O电池符号：(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt(+)【实例分析】任一自发的氧化还原反应都可以设计成一种原电池.2．原电池电动势原电池电动势就是原电池正负极之间的平衡电势差。2．原电池电动势原电池电动势就是原电池正负极之间的平衡电势差二、电极电势图8-2金属的电极电势

其最后结果将是金属表面带电，靠近金属附近的溶液带相反电荷，如图8-2所示。这时产生在金属和它的盐溶液之间的电势就叫做金属的电极电势。金属的电极电势

=V(金属表面的电势)

V(溶液本身的电势)金属的活泼性溶液的浓度体系的温度

影响金属进入溶液的因素1.电极电势的产生二、电极电势图8-2金属的电极电势其最2．标准电极电势标准氢电极是将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度(严格地说应为活度a)为1mol/L的硫酸溶液中，然后不断地通入压强为1.013105Pa的纯氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，形成一个氢电极。这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势，称为氢的标准电极电势。标准状态是指电池反应中的液体或固体都是纯净物，溶液中的离子其浓度为1mol/L，气体的分压为100Kpa。2．标准电极电势标准氢电极是将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度(

【实例分析】欲测定锌电极的标准电极电势，可组成原电池：()ZnZnSO4(1.0mol/L)H＋(1.0mol/L)|H2()|Pt(+)∴∵注意

1.的代数值与半反应中的系数无关，即与得失电子数多少无关。例如：Cu2+

+2e

Cu

2Cu2+

+4e2Cu其值都是0.34V。2.附录五中列出了298K时一些常用电对的标准电极电势，查表时要注意溶液的酸碱性，电极在不同的介质中值一般不同。【实例分析】欲测定锌电极的标准电极电势，可组成原电池：3、在电极反应中，标准电极电势就是对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度。电对的电极电势数值越正，该电对中氧化型的氧化能力(得电子倾向)越大，电对的电极电势数值越负，还原型还原能力越强。4、关于电极反应和电对的写法，目前尚未统一。本书为了统一比较和掌握，采用还原电势的系统，附录中的电极反应都是还原反应，所以相应的电极电势称为还原电势。电对写为还原型／氧化型，相应的电极电势为氧化电势。不过这两种电势没有原则区别，因为标准电极电势是平衡电势，电极反应是可逆的，从哪边写都可以。3、在电极反应中，标准电极电势就是对某物质氧化型得电子或还原三、影响电极电势的因素——能斯特(Nernst)方程内因电极的热力学过程或电对的本性外因1.浓度和压力对电极电势的影响2.pH对电极电势的影响对某个指定的电极，电极电势与浓度的关系：将自然对数化为常用对数，则在298K时：

三、影响电极电势的因素——能斯特(Nernst)方程内因例1：电极反应MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O，求此反应在298.15K，pH=1和pH=3的溶液中的电极电势(其他条件同标准状态)。解电极反应为：MnO4-+8H++5e⇌Mn2++4H2O当pH=5，即[H+]=1×10-5时=1.507+=1.412V同理当pH=3时=1.223从上面实例中你能得到什么结论?想一想例1：电极反应MnO4-+8H++5eMn2++应用Nernst方程的注意事项φ的大小决定于[氧化型]/[还原型]的相对浓度之比电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对浓度，气体用相对分压p/p。有H+,OH–

参与时，当H+,OH–出现在氧化型时，H+,OH–写在方程分子项中，H+,OH–出现在还原型时，H+,OH–写在方程中分母项中。Nernst方程与温度有关。应用Nernst方程的注意事项四类常见电极

电极类型 电对 电极金属-金属离子电极

Zn2+/Zn

Zn∣Zn2+

气体-离子电极

Cl2/Cl-

Cl-∣Cl2,Pt离子电极

Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣Pt金属-难溶盐电极

AgCl/Ag

Ag,AgCl∣Cl-知识窗四类常见电极电极类型 电对 一、判断原电池的正、负极，计算原电池的电极电势判断依据：代数值较小的电极为负极；代数值较大的电极为正极；例2：试判断下列原电池的正、负极，并计算其电动势。

ZnZn2+(0.001mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn解根据能斯特方程可得：第三节电极电势的应用一、判断原电池的正、负极，计算原电池的电极电势例2：试判断下二、比较氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对强弱

电极电势代数值的大小反应了电对中氧化态物质得电子和还原态物质失电子能力的强弱。氧化还原电对值越大，其氧化态的氧化能力越强，还原态的还原能力越弱；相反氧化还原电对值越小，其还原态的还原能力越强，氧化态的氧化能力越弱。例3：试根据标准电极电势比较I2、Fe2+、Ag+、ClO-的氧化能力

二、比较氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对强弱三、判断氧化还原反应的方向

当原电池电动势E>0时，氧化还原反应能自发进行；反之若E<0，则氧化还原不能自发进行。实际工作中，若>0.2V时，可直接用判断氧化还原反应能否自发进行。例4：判断2Fe3++Cu⇌2Fe2++Cu2+

自发进行的方向。想一想已知，为什么在加热条件下实验室能够用MnO2与浓HCl反应制备Cl2?三、判断氧化还原反应的方向想一想已知四、判断氧化还原反应进行的程度

任意一个化学反应完成的程度可以用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数可以通过两个电对的标准电极电势求得。四、判断氧化还原反应进行的程度基础化学10第十章-氧化还原平衡与氧化还原滴定课件基础化学10第十章-氧化还原平衡与氧化还原滴定课件歧化反应发生的规律是：当电势图中时，M+容易发生歧化反应。

五、元素标准电势图及其应用元素电势图（或拉铁摩图）是表示一种元素各种氧化值之间标准电极电势关系的图解。例如：铜的元素电势图为元素电势图可以判断是否发生歧化反应。歧化反应是一种元素处于中间氧化值时，可同时向较高氧化值状态和较低氧化值状态变化的反应，它是一种自身氧化还原反应。例如：歧化反应发生的规律是：当电势图中五、元素标准电势图及其应用元基础化学10第十章-氧化还原平衡与氧化还原滴定课件氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，有关电对电极电势也随之改变，以溶液体系的电势为纵坐标，以所滴定的百分数为横坐标，绘制出的曲线称为氧化还原滴定曲线。

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，它不仅可以测定许多具有氧化还原性质的金属离子，而且某些非变价元素也可以通过与氧化剂或还原剂形成沉淀等间接地进行测定。一、氧化还原滴定曲线第四节氧化还原滴定氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和用0.1000mol/LCe(SO4)2溶液在0.5mol/LH2SO4溶液中滴定0.1000mol/LFeSO4的滴定曲线0.1000mol/LCe(SO4)2溶液在0.5mol/LH2SO4溶液中滴定0.1000mol/LFeSO4的滴定曲线。化学计量点附近体系的电势有明显的突跃，突跃范围为0.86~1.06V，化学计量点的电势恰好处于滴定突跃的中间。用0.1000mol/LCe(SO4)2溶液在0.5mo一般突跃范围可以近似表示为：式中n1、n2表示对应电极反应中电子的计量系数，为条件电极电势，表示在一定介质条件下，氧化型和还原型的总浓度都为1mol/L或二者浓度比值为1时校正了各种外界因素影响后的实际电极电势，在一定条件下为常数。在缺乏数据的情况下，可采用标准电极电势的数据进行估算。此式为判断氧化还原反应滴定的可能性和选择指示剂提供了依据。一般突跃范围可以近似表示为：式中n1、n2表示对应电极反应中二、氧化还原滴定法的指示剂

1．自身指示剂利用本身的颜色变化以指示滴定终点的标准溶液或被滴定物。如KMnO4试剂2．专属指示剂能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以确定滴定终点的试剂。如淀粉3．氧化还原指示剂本身是具有氧化还原性质的有机化合物。它的氧化型(Inox)和还原型(InRed)具有不同的颜色，变色范围是指示剂不同，值不同；选择时应注意氧化还原指示剂的变色范围应在滴定突跃范围之内，以减小滴定终点误差。化学计量点前后颜色变化是否明显也是应考虑的因素。二、氧化还原滴定法的指示剂1．自身指示剂利用本身的颜色变化

指示剂颜色变化[H+]=1molL-1氧化态还原态次甲基蓝0.52蓝无色二苯胺0.76紫无色二苯胺磺酸钠0.84紫红无色邻苯氨基苯甲酸0.89紫红无色邻二氮菲一亚铁1.06浅蓝红硝基邻二氮菲一铁1.25浅蓝紫红表1几种氧化还原指示剂

颜色变化[H+]=1molL-1氧化态还原态次甲基蓝三、常用的氧化还原滴定法1．高锰酸钾法(1)方法特点

KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物都与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中KMnO4被还原为Mn2+：MnO4-+8H++5eMn2++4H2O=1.51V在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，KMnO4被还原为MnO2：三、常用的氧化还原滴定法MnO4-+2H2O+3eMn2++MnO2+4OH-=0.59由于生成褐色沉淀妨碍滴定终点的观察，所以用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般都在强酸性溶液中进行。所用的强酸通常是H2SO4。由于KMnO4有鲜明的颜色，自身可以指示终点，所以不需外加指示剂。(2)高锰酸钾溶液的配制与标定

由于KMnO4试剂中常含有少量MnO2和杂质，而且蒸馏水中也常含微量还原性物质，故不能用直接法配制标准溶液。通常先MnO4-+2H2O+3e配成一近似浓度的溶液，将溶液加热至沸并保持微沸约1h，放置2~3d，使溶液中存在的还原性物质完全氧化。再将过滤后的KMnO4溶液贮于棕色的试剂瓶中，最后进行标定。KMnO4溶液可用还原性基准物标定，如H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、As2O3、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和纯铁丝等。其中最常用的是Na2C2O4，它易于提纯，性质稳定，不含结晶水。在H2SO4溶液中Na2C2O4和KMnO4的反应为：2MnO4-+5C2O42-+16H+＝2Mn2++10CO2↑+8H2O配成一近似浓度的溶液，将溶液加热至沸并保持微沸约1h，放置2标定后的KMnO4溶液贮放时应注意避光避热，若发现有沉淀析出，应重新过滤和标定。为了使反应能迅速定量进行，标定时应将溶液温度控制在75~85℃范围内，保持足够的酸度，滴定速度应先慢后快。滴定终点不稳定，这是由于空气中的还原性气体和灰尘都能与MnO4-缓慢作用，因此，当溶液中出现的粉红色30s内不退，即为终点。标定后的KMnO4溶液贮放时应注意避光避热，KMnO4标定时，滴定速度之所以先慢后快，是因为反应速度较缓慢，反应开始后产生了Mn2+，它对滴定反应具有催化作用，使以后反应大为加快，这种反应叫做自催化反应。还有一种反应叫诱导反应，它是一个氧化还原反应的发生促进另一氧化还原反应的进行，这在氧化还原滴定中也有应用。知识窗：KMnO4标定时，滴定速度之所以先慢后快，是因为反应速度较缓【应用实例】KMnO4法测定Ca测定钙的方法很多，快速的方法是络合滴定法。较准确的方法是本实验采用的KMnO4法。用C2O42-将Ca2+以CaC2O4形式沉淀，过滤，洗涤除去过量C2O42-，然后用H2SO4溶解，释放的C2O42-用KMnO4标准溶液滴定，可测定Ca的含量。测定过程的主要反应式如下：

CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O【应用实例】KMnO4法测定Ca2．重铬酸钾法(1)方法特点重铬酸钾是一种常用的强氧化剂，在酸性溶液中还原为。=1.33V由于其氧化能力比KMnO4低，因此选择性较高，应用不及KMnO4广泛。K2Cr2O7不能自身指示终点，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠或邻氨基苯甲酸。K2Cr2O7最大缺点是Cr(VI)为致癌物，其废水应处理后再排放，防止污染环境。2．重铬酸钾法(2)重铬酸钾溶液的配制与标定

K2Cr2O7易于提纯，纯度可达99.99%，可作为基准物质；而且K2Cr2O7性质稳定，可用直接法配制标准溶液，不需要标定。【应用实例】铁矿石中全铁的测定重铬酸钾法是测定铁矿石中全铁的标准方法。矿样一般用浓HCl加热分解，趁热用SnCl2将Fe3＋还原为Fe2＋，冷却后用HgCl2氧化剩余的SnCl2，此时析出白色丝状沉淀Hg2Cl2，再用水稀释，加入1~2mol/L混酸(H2SO4+

(2)重铬酸钾溶液的配制与标定K2Cr2O7易于提纯，纯H3PO4)和适量二苯胺磺酸钠指示剂，立即用K2CrO7标准滴淀Fe2+，至红紫色出现为终点。加入H3PO4的目的是降低Fe3＋/Fe2＋电对的电位，因H3PO4可以和Fe3＋生成稳定的络和物，这样扩大了滴定终点的突跃范围，减小了滴定误差。测定过程的主要反应式如下：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+2HgCl2+SnCl42-=Hg2Cl2+SnCl62-6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2OH3PO4)和适量二苯胺磺酸钠指示剂，立即用K2CrO7标准3．碘量法(1)方法特点碘量法是利用I2作为氧化剂或I-作为还原剂进行测定的方法。由于固体I2在水中的溶解度很小(0.0013mol/L)且易挥发，所以将I2溶解在KI溶液中I2+I-⇌I3-想一想如果加入沉淀剂能与氧化还原电对中还原型物质生成稳定的络合物，那么将如何移动?3．碘量法想一想如果加入沉淀剂能与氧化还原电对中还原型物一般仍简写I2，其半反应式为：I2+2e

⇌2I-=+0.545VI2是较弱的氧化剂，只能滴定较强的还原剂，称为直接碘量法，也叫碘滴定法；而I-则是中等强度的还原剂，可以间接测定多种氧化剂，称为间接碘量法，也叫滴定碘法。碘量法采用淀粉作为指示剂，直接滴定时，终点时溶液是蓝色；间接滴定时，溶液的蓝色消失，表示到达终点。一般仍简写I2，其半反应式为：(2)碘和硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定①碘标准溶液的配制和标定一般用标定法配制碘溶液常用As2O3基准物质标定。②硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定只能用间接法配制标准溶液，配制的Na2S2O3溶液应贮于棕色瓶中。标定Na2S2O3溶液一般可用固体KIO3、KBrO3或K2Cr2O7等基准物质，其中K2Cr2O7最为常用。(2)碘和硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定①碘标准溶液的配制和【应用实例】间接碘量法测定铜合金中铜的含量先用HCl+H2O2溶样，煮沸除去过量H2O2，调节溶液pH在3~4，加入过量KI，最后用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。CuI沉淀表面会吸附一些I2，可在临近终点时加入NH4SCN，使CuI转化为溶解度更小且不易吸附I2的CuSCN。Cu+2HCl+H2O2=CuCl2+2H2O2Cu2++4I-=2CuI+I2I2+2S2O32-=2I-+S4O62-【应用实例】间接碘量法测定铜合金中铜的含量

四．氧化还原滴定分析计算例8：测定褐铁矿中铁的含量时，称取铁矿0.2800g，用HCl溶解，经预先还原后，用0.01663mol/LK2Cr2O7标准溶液滴定，消耗30.10mL。求铁矿中铁的含量。解滴定反应为：查一查：对于高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法，除去应用实例中的例子，你还能举出其他应用实例吗?

四．氧化还原滴定分析计算查一查：

=59.91%在反应中

lmol~6mol=59.91%在反应中lmol~例9：称取铜合金试样0.2000g，以间接碘法测定其铜含量。析出的碘用0.1000mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，终点时共消耗Na2S2O3标准溶液20.00ml，计算试样中铜的质量分数。解

滴定反应为：2Cu2++4I-＝

2CuI↓+I2I2

+2S2O32-＝

2I-+S4O62-由上述反应可知nCu2+＝2nI2＝nNa2S2O3nCu2+＝nNa2S2O3例9：称取铜合金试样0.2000g，以间接碘法测定其铜含量。×100%×100%=63.55%称取基准物质Na2C2O40.1500g溶解在强酸性溶液中，然后用KMnO4标准溶液滴定，到达终点时用去20.00mL，计算KMnO4溶液的浓度?练一练：×100%×100%=63.55%称取基准物质Na2C2O“十二五”职业教育国家规划教材修订版基础化学（第四版）高琳主编“十二五”职业教育国家规划教材修订版基础化学（第四版）高琳第十章氧化还原平衡与氧化还原滴定“十二五”职业教育国家规划教材修订版第十章氧化还原平衡与氧化还原滴定“十二五”职业教育国家规划教学基本要求第一节氧化还原反应的基本概念第二节原电池及电极电势第三节电极电势的应用第四节*氧化还原滴定教学基本要求教学基本要求1、掌握氧化还原反应的概念和配平(离子-电子法)2、掌握原电池的组成、原理、电极反应和电池符号3、能够应用能斯特方程计算氧化还原电对在不同条件下的电极电势；能够应用电极电势判断原电池的正、负极；比较氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对强弱；判断氧化还原反应进行的次序和方向4、理解电解池、分解电压的概念和法拉第电解定律5、能够根据氧化还原平衡原理定量分析物质含量教学基本要求1、掌握氧化还原反应的概念和配平(一、氧化还原反应与氧化还原电对认识不断深化历史发展得到电子失去电子20世纪初化合价降低化合价升高19世纪中从氧化物夺取氧与氧化合18世纪末还原反应氧化反应年代氧化还原反应:是有电子转移(或共用电子对偏移)的化学反应

氧化过程:失去电子的过程还原剂还原过程:得到电子的过程氧化剂第一节氧化还原反应的基本概念一、氧化还原反应与氧化还原电对认历得到电子失去电子20世纪初【实例分析】反应式(a)和(b)都称为半反应【实例分析】反应式(a)和(b)都称为半反应如何书写半反应：1、同一元素两种不同氧化值形式分列两侧；2、半反应式中一定要有电子（用ne表示）；3、氧化值形式发生变化的元素只能有一种；4、半反应必须配平。练一练写出下列反应的氧化还原半反应式：1、Fe3++CuFe2++Cu2+2、MnO4-+SO32-Mn2++SO42-(酸性介质)如何书写半反应：练一练写出下列反应的氧化还原半反应式：二、离子-电子法配平氧化还原反应方程式配平原则①反应过程中氧化剂得电子总数与还原剂失电子总数相等；②反应前后各元素的原子总数相等。配平步骤

①根据实验结果写出未配平的离子方程式②将上面的离子方程式分别写成氧化半反应和还原半反应式并使两边元素的原子数相同③通过加减电子使半反应两边电荷数相同④根据得失电子数相等的原则，乘以适当系数，然后相加，消去电子，得到一个配平的离子方程式。

二、离子-电子法配平氧化还原反应方程式【实例分析】配平下列化学反应式

②氧化半反应还原半反应(1)(2)③(1)×5＋(2)×2×5×2①氧化半反应还原半反应解：【实例分析】配平下列化学反应式②氧化半反应(1)(2)介质条件反应方程式左边右边O原子加入物质生成物酸性介质多少H+H2OH2OH+碱性介质多少H2OOH－OH－H2O中性介质多少H2OH2OOH－H+注意：(1)一般先配平H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数(2)酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH–,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+反应方程式左边右边O原子加入物质生成物酸性多H+H2O碱性多练一练

(中性介质)用离子-电子法配平下列化学反应式：(酸性介质)(碱性介质)练一练用离子-电子法配平下列化学反应式：(酸性介质)(碱性介介质反应酸性2MnO4-+6H++5SO32-=2Mn2++5SO42-+3H2O中性或弱碱性2MnO4-+H2O+3SO32-=2MnO2(s)+3SO42-+2OH-碱性2MnO4-+2OH-+SO32-=2MnO42-+SO42-+H2O答案介质反应酸性2MnO4-+6H++5SO32-=一、原电池1．原电池

原电池(电池)是利用自发氧化还原反应产生电流的装置，它能将化学能转化为电能。原电池的组成1)半电池和电极：锌片和锌盐溶液构成锌半电池。组成电池的导体叫做电极。2)盐桥：U形管中装满饱和KCl琼脂的混合液，既起到固定溶液的作用，又起到沟通电路、使溶液保持电中性的作用。3)外电路：第二节原电池及电极电势一、原电池1．原电池原电池(电池)是利用自发氧2、在电极上发生的氧化或还原反应则称为电极反应或半电池反应；两个半电池反应合并构成的原电池总反应是电池反应。

负极：ZnZn2++2e(氧化反应)正极：Cu2++2eCu(还原反应)原电池反应：Zn+Cu2+Zn2++Cu

说明1、在原电池中，电子流出的电极是负极，发生氧化反应；电子流入的电极是正极，发生还原反应。

3、半反应(电极反应)涉及同一元素的氧化型和还原型；同一元素的不同氧化值物质，就组成了一个氧化还原电对，简称电对。电对通常用氧化态/还原态表示，即Zn2＋/Zn和Cu2＋/Cu。半反应式可写为：2、在电极上发生的氧化或还原反应则称为电极反应或半电池反应；书写原电池的规则如下a.正极写在右边，负极写在左边，双竖线“║”表示盐桥b.单竖线“│”表示不同相界面，同相不同物质用“，”分开，溶液、气体的浓度或分压要注明c.若电极反应中无金属导体，须用惰性电极Pt电极或C电极，它是只起导电作用，而不参与电极反应，例如:(-)Pt,H2(p)│H＋(c1)║Fe3＋(c2),Fe2＋(c3)│Pt(+)4、原电池装置可用电池符号表示，以Cu-Zn原电池为例：(-)Zn│ZnSO4(c1)║CuSO4(c2)│Cu(+)

书写原电池的规则如下4、原电池装置可用电池符号表示，以Cu-【实例分析】

任一自发的氧化还原反应都可以设计成一种原电池.在稀H2SO4溶液中，KMnO4

和FeSO4发生以下反应：MnO4-+H++Fe2+

Mn2++Fe3+如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应和电池符号。解：电极为离子电极，即将一金属铂片插入到含有Fe2+、Fe3+溶液中，另一铂片插入到含有MnO4-

、Mn2+及H+

的溶液中，分别组成负极和正极：负极反应：Fe2+

＝Fe3++e正极反应：MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2O电池反应：MnO4-+8H++5Fe2+

＝Mn2++5Fe3++4H2O电池符号：(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt(+)【实例分析】任一自发的氧化还原反应都可以设计成一种原电池.2．原电池电动势原电池电动势就是原电池正负极之间的平衡电势差。2．原电池电动势原电池电动势就是原电池正负极之间的平衡电势差二、电极电势图8-2金属的电极电势

其最后结果将是金属表面带电，靠近金属附近的溶液带相反电荷，如图8-2所示。这时产生在金属和它的盐溶液之间的电势就叫做金属的电极电势。金属的电极电势

=V(金属表面的电势)

V(溶液本身的电势)金属的活泼性溶液的浓度体系的温度

影响金属进入溶液的因素1.电极电势的产生二、电极电势图8-2金属的电极电势其最2．标准电极电势标准氢电极是将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度(严格地说应为活度a)为1mol/L的硫酸溶液中，然后不断地通入压强为1.013105Pa的纯氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，形成一个氢电极。这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势，称为氢的标准电极电势。标准状态是指电池反应中的液体或固体都是纯净物，溶液中的离子其浓度为1mol/L，气体的分压为100Kpa。2．标准电极电势标准氢电极是将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度(

【实例分析】欲测定锌电极的标准电极电势，可组成原电池：()ZnZnSO4(1.0mol/L)H＋(1.0mol/L)|H2()|Pt(+)∴∵注意

1.的代数值与半反应中的系数无关，即与得失电子数多少无关。例如：Cu2+

+2e

Cu

2Cu2+

+4e2Cu其值都是0.34V。2.附录五中列出了298K时一些常用电对的标准电极电势，查表时要注意溶液的酸碱性，电极在不同的介质中值一般不同。【实例分析】欲测定锌电极的标准电极电势，可组成原电池：3、在电极反应中，标准电极电势就是对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度。电对的电极电势数值越正，该电对中氧化型的氧化能力(得电子倾向)越大，电对的电极电势数值越负，还原型还原能力越强。4、关于电极反应和电对的写法，目前尚未统一。本书为了统一比较和掌握，采用还原电势的系统，附录中的电极反应都是还原反应，所以相应的电极电势称为还原电势。电对写为还原型／氧化型，相应的电极电势为氧化电势。不过这两种电势没有原则区别，因为标准电极电势是平衡电势，电极反应是可逆的，从哪边写都可以。3、在电极反应中，标准电极电势就是对某物质氧化型得电子或还原三、影响电极电势的因素——能斯特(Nernst)方程内因电极的热力学过程或电对的本性外因1.浓度和压力对电极电势的影响2.pH对电极电势的影响对某个指定的电极，电极电势与浓度的关系：将自然对数化为常用对数，则在298K时：

三、影响电极电势的因素——能斯特(Nernst)方程内因例1：电极反应MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O，求此反应在298.15K，pH=1和pH=3的溶液中的电极电势(其他条件同标准状态)。解电极反应为：MnO4-+8H++5e⇌Mn2++4H2O当pH=5，即[H+]=1×10-5时=1.507+=1.412V同理当pH=3时=1.223从上面实例中你能得到什么结论?想一想例1：电极反应MnO4-+8H++5eMn2++应用Nernst方程的注意事项φ的大小决定于[氧化型]/[还原型]的相对浓度之比电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对浓度，气体用相对分压p/p。有H+,OH–

参与时，当H+,OH–出现在氧化型时，H+,OH–写在方程分子项中，H+,OH–出现在还原型时，H+,OH–写在方程中分母项中。Nernst方程与温度有关。应用Nernst方程的注意事项四类常见电极

电极类型 电对 电极金属-金属离子电极

Zn2+/Zn

Zn∣Zn2+

气体-离子电极

Cl2/Cl-

Cl-∣Cl2,Pt离子电极

Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣Pt金属-难溶盐电极

AgCl/Ag

Ag,AgCl∣Cl-知识窗四类常见电极电极类型 电对 一、判断原电池的正、负极，计算原电池的电极电势判断依据：代数值较小的电极为负极；代数值较大的电极为正极；例2：试判断下列原电池的正、负极，并计算其电动势。

ZnZn2+(0.001mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn解根据能斯特方程可得：第三节电极电势的应用一、判断原电池的正、负极，计算原电池的电极电势例2：试判断下二、比较氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对强弱

电极电势代数值的大小反应了电对中氧化态物质得电子和还原态物质失电子能力的强弱。氧化还原电对值越大，其氧化态的氧化能力越强，还原态的还原能力越弱；相反氧化还原电对值越小，其还原态的还原能力越强，氧化态的氧化能力越弱。例3：试根据标准电极电势比较I2、Fe2+、Ag+、ClO-的氧化能力

二、比较氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对强弱三、判断氧化还原反应的方向

当原电池电动势E>0时，氧化还原反应能自发进行；反之若E<0，则氧化还原不能自发进行。实际工作中，若>0.2V时，可直接用判断氧化还原反应能否自发进行。例4：判断2Fe3++Cu⇌2Fe2++Cu2+

自发进行的方向。想一想已知，为什么在加热条件下实验室能够用MnO2与浓HCl反应制备Cl2?三、判断氧化还原反应的方向想一想已知四、判断氧化还原反应进行的程度

任意一个化学反应完成的程度可以用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数可以通过两个电对的标准电极电势求得。四、判断氧化还原反应进行的程度基础化学10第十章-氧化还原平衡与氧化还原滴定课件基础化学10第十章-氧化还原平衡与氧化还原滴定课件歧化反应发生的规律是：当电势图中时，M+容易发生歧化反应。

五、元素标准电势图及其应用元素电势图（或拉铁摩图）是表示一种元素各种氧化值之间标准电极电势关系的图解。例如：铜的元素电势图为元素电势图可以判断是否发生歧化反应。歧化反应是一种元素处于中间氧化值时，可同时向较高氧化值状态和较低氧化值状态变化的反应，它是一种自身氧化还原反应。例如：歧化反应发生的规律是：当电势图中五、元素标准电势图及其应用元基础化学10第十章-氧化还原平衡与氧化还原滴定课件氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，有关电对电极电势也随之改变，以溶液体系的电势为纵坐标，以所滴定的百分数为横坐标，绘制出的曲线称为氧化还原滴定曲线。

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，它不仅可以测定许多具有氧化还原性质的金属离子，而且某些非变价元素也可以通过与氧化剂或还原剂形成沉淀等间接地进行测定。一、氧化还原滴定曲线第四节氧化还原滴定氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和用0.1000mol/LCe(SO4)2溶液在0.5mol/LH2SO4溶液中滴定0.1000mol/LFeSO4的滴定曲线0.1000mol/LCe(SO4)2溶液在0.5mol/LH2SO4溶液中滴定0.1000mol/LFeSO4的滴定曲线。化学计量点附近体系的电势有明显的突跃，突跃范围为0.86~1.06V，化学计量点的电势恰好处于滴定突跃的中间。用0.1000mol/LCe(SO4)2溶液在0.5mo一般突跃范围可以近似表示为：式中n1、n2表示对应电极反应中电子的计量系数，为条件电极电势，表示在一定介质条件下，氧化型和还原型的总浓度都为1mol/L或二者浓度比值为1时校正了各种外界因素影响后的实际电极电势，在一定条件下为常数。在缺乏数据的情况下，可采用标准电极电势的数据进行估算。此式为判断氧化还原反应滴定的可能性和选择指示剂提供了依据。一般突跃范围可以近似表示为：式中n1、n2表示对应电极反应中二、氧化还原滴定法的指示剂

1．自身指示剂利用本身的颜色变化以指示滴定终点的标准溶液或被滴定物。如KMnO4试剂2．专属指示剂能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以确定滴定终点的试剂。如淀粉3．氧化还原指示剂本身是具有氧化还原性质的有机化合物。它的氧化型(Inox)和还原型(InRed)具有不同的颜色，变色范围是指示剂不同，值不同；选择时应注意氧化还原指示剂的变色范围应在滴定突跃范围之内，以减小滴定终点误差。化学计量点前后颜色变化是否明显也是应考虑的因素。二、氧化还原滴定法的指示剂1．自身指示剂利用本身的颜色变化

指示剂颜色变化[H+]=1molL-1氧化态还原态次甲基蓝0.52蓝无色二苯胺0.76紫无色二苯胺磺酸钠0.84紫红无色邻苯氨基苯甲酸0.89紫红无色邻二氮菲一亚铁1.06浅蓝红硝基邻二氮菲一铁1.25浅蓝紫红表1几种氧化还原指示剂

颜色变化[H+]=1molL-1氧化态还原态次甲基蓝三、常用的氧化还原滴定法1．高锰酸钾法(1)方法特点

KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物都与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中KMnO4被还原为Mn2+：MnO4-+8H++5eMn2++4H2O=1.51V在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，KMnO4被还原为MnO2：三、常用的氧化还原滴定法MnO4-+2H2O+3eMn2++MnO2+4OH-=0.59由于生成褐色沉淀妨碍滴定终点的观察，所以用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般都在强酸性溶液中进行。所用的强酸通常是H2SO4。由于KMnO4有鲜明的颜色，自身可以指示终点，所以不需外加指示剂。(2)高锰酸钾溶液的配制与标定

由于KMnO4试剂中常含有少量MnO2和杂质，而且蒸馏水中也常含微量还原性物质，故不能用直接法配制标准溶液。通常先MnO4-+2H2O+3e配成一近似浓度的溶液，将溶液加热至沸并保持微沸约1h，放置2~3d，使溶液中存在的还原性物质完全氧化。再将过滤后的KMnO4溶液贮于棕色的试剂瓶中，最后进行标定。KMnO4溶液可用还原性基准物标定，如H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、As2O3、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和纯铁丝等。其中最常用的是Na2C2O4，它易于提纯，性质稳定，不含结晶水。在H2SO4溶液中Na2C2O4和KMnO4的反应为：2MnO4-+5C2O42-+16H+＝2Mn2++10CO2↑+8H2O配成一近似浓度的溶液，将溶液加热至沸并保持微沸约1h，放置2标定后的KMnO4溶液贮放时应注意避光避热，若发现有沉淀析出，应重新过滤和标定。为了使反应能迅速定量进行，标定时应将溶液温度控制在75~85℃范围内，保持足够的酸度，滴定速度应先慢后快。滴定终点不稳定，这是由于空气中的还原性气体和灰尘都能与MnO4-缓慢作用，因此，当溶液中出现的粉红色30s内不退，即为终点。标定后的KMnO4溶液贮放时应注意避光避热，KMnO4标定时，滴定速度之所以先慢后快，是因为反应速度较缓慢，反应开始后产生了Mn2+，它对滴定反应具有催化作用，使以后反应大为加快，这种反应叫做自催化反应。还有一种反应叫诱导反应，它是一个氧化还原反应的发生促进另一氧化还原反应的进行，这在氧化还原滴定中也有应用。知识窗：KMnO4标定时，滴定速度之所以先慢后快，是因为反应速度较缓【应用实例】KMnO4法测定Ca测定钙的方法很多，快速的方法是络合滴定法。较准确的方法是本实验采用的KMnO4法。用C2O42-将Ca2+以CaC2O4形式沉淀，过滤，洗涤除去过量C2O42-，然后用H2SO4溶解，释放的C2O42-用KMnO4标准溶液滴定，可测定Ca的含量。测定过程的主要反应式如下：

CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O【应用实例】KMnO4法测定Ca2．重铬酸钾法(1)方法特点重铬酸钾是一种常用的强氧化剂，在酸性溶液中还原为。=1.33V由于其氧化能力比KMnO4低，因此选择性较高，应用不及KMnO4广泛。K2Cr2O7不能自身指示终点，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠或邻氨基苯甲酸。K2Cr2O7最大缺点是Cr(VI)为致癌物，其废水应处理后再排放，防止污染环境。2．重铬酸钾法(2)重铬酸钾溶液的配制与标定

K2Cr2O7