物理化学Ⅱ61-相平衡体系热力学(一)-相律及其推导-2课件

物理化学物理化学12022/12/23物理化学II2相平衡

是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、萃取、重结晶、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。重结晶萃取2022/12/20物理化学II2相平衡是热力学在化学领域22022/12/23物理化学II3相律及其推导单组分体系的相图二级相变二组分体系的相图及其应用三组分体系的相图及其应用第十三章相平衡体系热力学2022/12/20物理化学II3相律及其推导第十三章相平32022/12/23物理化学II4

相、组分数和自由度

相率的推导§1相率及其推导相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。2022/12/20物理化学II4相、组分数和自由度相率42022/12/23物理化学II5相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用

表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合多么均匀，仍是两个相(固体溶液除外，它是单相)。相、组分数和自由度2022/12/20物理化学II5相（phase）体系内部物52022/12/23物理化学II6在讨论相时要注意的基本概念性问题：I)相是均匀的但不一定连续，同一相可以分散成许多颗粒或者液滴，分散在其它相中。由此可见，不同的相之间一定有明显的界面，但是有界面不一定就是不同的相。

II)均匀但性质不同就不是一相。例如：将铁粉和硫磺粉加在一起可以磨得很细，肉眼看起来是均匀的，但用显微镜观察仍有二相，因为无论磨得多么细，铁粉和硫磺粉也不可能以分子大小混合，即分散度达不到分子大小数量级，因此它们仍然是二相。

2022/12/20物理化学II6在讨论相时要注意的基本概念62022/12/23物理化学II7III)一般气体只有一相，因无论有几种气体都可按任何比例以分子大小相互混合，它们之间无界面。液体按互溶程度可以是一相或者二相，二种液体若完全互溶为一相，部分互溶则为二相。例如：苯－水体系为二相，乙醇－水体系为一相。一般体系内有几种固体就有几种固相，除非形成固熔体。例如：合金为一相，因为合金是二种金属以分子大小互熔的固熔体。2022/12/20物理化学II7III)一般气体只有一72022/12/23物理化学II8(1)热平衡条件：设体系有,,,

个相，达到平衡时，各相具有相同温度(2)压力平衡条件：达到平衡时各相压力相等

在一封闭的多相体系中，相与相之间可有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学平衡，实际包含如下四个平衡条件：T

=T

=…=T

p

=p

=…=p

多相体系平衡的一般条件2022/12/20物理化学II8(1)热平衡条件：设体系82022/12/23物理化学II9

在一个封闭的多相体系中，相与相之间可有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学平衡，实际包含如下四个平衡条件：（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡多相体系平衡的一般条件2022/12/20物理化学II9在一个封闭的多相体92022/12/23物理化学II10自由度（degreeoffreedom）

如果已指定某强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。

确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量数目称为自由度，用字母f

表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如：指定了压力，指定了压力和温度，相、组分数和自由度2022/12/20物理化学II10自由度（degreeo102022/12/23物理化学II11组分数（numberofindependentcomponent）定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少物种数称为组分数

(独立组分数)。其数值等于体系中所有物种数S

减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间浓度限制条件R'。相、组分数和自由度2022/12/20物理化学II11组分数（numbero112022/12/23物理化学II12讨论:体系中的组分数和体系中的物种数是两个不同的概念例1：水和水蒸气的两相平衡体系例2：食盐晶体与其饱和溶液的平衡体系

体系中有几种物质，则物种数就有几种，而组分数则不一定和物种数相同2022/12/20物理化学II12讨论:体系中的组分数和体122022/12/23物理化学II13讨论:例3：CO、H2和CH3OH所构成的体系中，如果各物质之间没有化学变化例4：CO、H2和CH3OH所构成的体系中，存在化学平衡:CO+2H2=CH3OH例3：组分数=物种数=3

例4：组分数=2，物种数=3

2022/12/20物理化学II13讨论:例3：CO、H2和132022/12/23物理化学II14讨论:例5：在指定温度和压力下，使CH3OH(g)分解而建立了上述化学平衡，这时体系中CO和H2的浓度之比是1:2例5：组分数=1，物种数=32022/12/20物理化学II14讨论:例5：在指定温度和142022/12/23物理化学II15讨论:浓度限制条件（R’）系对处于同一相的物质而言，若物质不处同一相，则不能应用例如，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)是三相平衡体系，在一定温度下，体系达平衡时，虽然有一个浓度限制条件存在，但由于CaO(s)和CO2(g)不处于同一相，所以体系的组分数是2

2022/12/20物理化学II15讨论:浓度限制条件（R’152022/12/23物理化学II16NaCl

溶于水?

两个物质混合：K=S=2

混合是离子：NaCl,H2O,Na+,Cl-,H+,OH-：S=6

NaCl=Na++ClR=1,R’=12H2O=H3O++OHR=1,R’=1

K=SRR’=6-1-1-1-1=2,统一讨论:一个体系的物种数可因考虑问题的角度不同而异，但平衡体系中的组分数却固定不变2022/12/20物理化学II16NaCl溶于水162022/12/23物理化学II17相律（phaserule）

相律是相平衡体系中揭示相数，组分数K

和自由度f之间关系的规律，可用公式表示为：式中2

通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n

表示，即：f=K

+2f=K+n相、组分数和自由度2022/12/20物理化学II17相律（phaserul172022/12/23物理化学II18设有S个物种，形成

个相的体系，先假设：（1）各物种没有化学平衡，同相内没有浓度关系（2）各物种均可越过任意界面进入其它相

各相物种数均为S.

（3）体系处于机械平衡和相平衡

T,p相等（4）不考虑界面效应，电场、磁场等若不符合上述假定，可针对具体情况加以扩展…..相律推导2022/12/20物理化学II18设有S个物种，形成182022/12/23物理化学II19在上述假定下：

体系每一相状态的变量有：T(1个),p(1个),x(S个)

但x=1,因此可以自由变化的x至多为S-1个此时确定该相状态最少变量为2＋(S-1)一共个相，所以总体系可自由变化的变量为

2＋(S-1)问题：(S-1)是否可以自由变化？

否!相律推导2022/12/20物理化学II19在上述假定下：但192022/12/23物理化学II20各相间建立相平衡：即各相化学势相等其中

某组分B的化学势:取其中的两相平衡，

或

相律推导2022/12/20物理化学II20各相间建立相平衡：即各相202022/12/23物理化学II21则确定全部体系状态的独立变量数为：对于在个相中的第B种物质，联系浓度关系式的方程式有个：总共有种物质据化学势相等而导出的浓度关系式为个

—符合假设的相律表数学表达式相律推导2022/12/20物理化学II21则确定全部体系状态的独立212022/12/23物理化学II22现对上述推导进行扩展：取消假设一：假设体系内有化学平衡R,

则各组分间有新关系进一步假设体系中有除上述推导中引入的浓度关系，即同相内浓度关系R’:

—吉布斯相律数学表式相律推导2022/12/20物理化学II22现对上述推导进行扩展：222022/12/23物理化学II23取消假设二，因S数值与其相应的化学势关系同步减少，因而相律关系不变。取消假设四，则需在相律中增加新强度变量来确定体系状态,如电场E,磁场B等

若固定某一变量，如保持T或p不变，固定T,

p都不变相律推导2022/12/20物理化学II23取消假设二，因S数值与其23物理化学物理化学242022/12/23物理化学II25相平衡

是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、萃取、重结晶、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。重结晶萃取2022/12/20物理化学II2相平衡是热力学在化学领域252022/12/23物理化学II26相律及其推导单组分体系的相图二级相变二组分体系的相图及其应用三组分体系的相图及其应用第十三章相平衡体系热力学2022/12/20物理化学II3相律及其推导第十三章相平262022/12/23物理化学II27

相、组分数和自由度

相率的推导§1相率及其推导相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。2022/12/20物理化学II4相、组分数和自由度相率272022/12/23物理化学II28相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用

表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合多么均匀，仍是两个相(固体溶液除外，它是单相)。相、组分数和自由度2022/12/20物理化学II5相（phase）体系内部物282022/12/23物理化学II29在讨论相时要注意的基本概念性问题：I)相是均匀的但不一定连续，同一相可以分散成许多颗粒或者液滴，分散在其它相中。由此可见，不同的相之间一定有明显的界面，但是有界面不一定就是不同的相。

II)均匀但性质不同就不是一相。例如：将铁粉和硫磺粉加在一起可以磨得很细，肉眼看起来是均匀的，但用显微镜观察仍有二相，因为无论磨得多么细，铁粉和硫磺粉也不可能以分子大小混合，即分散度达不到分子大小数量级，因此它们仍然是二相。

2022/12/20物理化学II6在讨论相时要注意的基本概念292022/12/23物理化学II30III)一般气体只有一相，因无论有几种气体都可按任何比例以分子大小相互混合，它们之间无界面。液体按互溶程度可以是一相或者二相，二种液体若完全互溶为一相，部分互溶则为二相。例如：苯－水体系为二相，乙醇－水体系为一相。一般体系内有几种固体就有几种固相，除非形成固熔体。例如：合金为一相，因为合金是二种金属以分子大小互熔的固熔体。2022/12/20物理化学II7III)一般气体只有一302022/12/23物理化学II31(1)热平衡条件：设体系有,,,

个相，达到平衡时，各相具有相同温度(2)压力平衡条件：达到平衡时各相压力相等

在一封闭的多相体系中，相与相之间可有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学平衡，实际包含如下四个平衡条件：T

=T

=…=T

p

=p

=…=p

多相体系平衡的一般条件2022/12/20物理化学II8(1)热平衡条件：设体系312022/12/23物理化学II32

在一个封闭的多相体系中，相与相之间可有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学平衡，实际包含如下四个平衡条件：（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡多相体系平衡的一般条件2022/12/20物理化学II9在一个封闭的多相体322022/12/23物理化学II33自由度（degreeoffreedom）

如果已指定某强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。

确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量数目称为自由度，用字母f

表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如：指定了压力，指定了压力和温度，相、组分数和自由度2022/12/20物理化学II10自由度（degreeo332022/12/23物理化学II34组分数（numberofindependentcomponent）定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少物种数称为组分数

(独立组分数)。其数值等于体系中所有物种数S

减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间浓度限制条件R'。相、组分数和自由度2022/12/20物理化学II11组分数（numbero342022/12/23物理化学II35讨论:体系中的组分数和体系中的物种数是两个不同的概念例1：水和水蒸气的两相平衡体系例2：食盐晶体与其饱和溶液的平衡体系

体系中有几种物质，则物种数就有几种，而组分数则不一定和物种数相同2022/12/20物理化学II12讨论:体系中的组分数和体352022/12/23物理化学II36讨论:例3：CO、H2和CH3OH所构成的体系中，如果各物质之间没有化学变化例4：CO、H2和CH3OH所构成的体系中，存在化学平衡:CO+2H2=CH3OH例3：组分数=物种数=3

例4：组分数=2，物种数=3

2022/12/20物理化学II13讨论:例3：CO、H2和362022/12/23物理化学II37讨论:例5：在指定温度和压力下，使CH3OH(g)分解而建立了上述化学平衡，这时体系中CO和H2的浓度之比是1:2例5：组分数=1，物种数=32022/12/20物理化学II14讨论:例5：在指定温度和372022/12/23物理化学II38讨论:浓度限制条件（R’）系对处于同一相的物质而言，若物质不处同一相，则不能应用例如，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)是三相平衡体系，在一定温度下，体系达平衡时，虽然有一个浓度限制条件存在，但由于CaO(s)和CO2(g)不处于同一相，所以体系的组分数是2

2022/12/20物理化学II15讨论:浓度限制条件（R’382022/12/23物理化学II39NaCl

溶于水?

两个物质混合：K=S=2

混合是离子：NaCl,H2O,Na+,Cl-,H+,OH-：S=6

NaCl=Na++ClR=1,R’=12H2O=H3O++OHR=1,R’=1

K=SRR’=6-1-1-1-1=2,统一讨论:一个体系的物种数可因考虑问题的角度不同而异，但平衡体系中的组分数却固定不变2022/12/20物理化学II16NaCl溶于水392022/12/23物理化学II40相律（phaserule）

相律是相平衡体系中揭示相数，组分数K

和自由度f之间关系的规律，可用公式表示为：式中2

通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n

表示，即：f=K

+2f=K+n相、组分数和自由度2022/12/20物理化学II17相律（phaserul402022/12/23物理化学II41设有S个物种，形成

个相的体系，先假设：（1）各物种没有化学平衡，同相内没有浓度关系（2）各物种均可越过任意界面进入其它相

各相物种数均为S.

（3）体系处于机械平衡和相平衡

T,p相等（4）不考虑界面效应，电场、磁场等若不符合上述假定，可针对具体情况加以扩展…..相律推导2022/12/20物理化学II18设有S个物种，形成412022/12/23物理化学II42在上述假定下：

体系每一相状态的变量有：T(1个),